高分子形态结构与性能资料.pptVIP

郝文涛，合肥工业大学 聚合物形态、结构与性能（上） 郝文涛 合肥工业大学化工学院 第一章 橡胶弹性理论（4 -6课时） 1.1 引言 1.2 橡胶弹性的热力学分析 1.3 橡胶弹性的统计理论和唯象理论 1.4 橡胶状态方程的一般修正 1.5 溶涨效应 1.6 热塑性弹性体 - TPE 分子运动：伸长和蜷缩 高分子链的柔性 ? 高聚物的高弹性 橡胶在室温就呈现高弹性 在室温是塑料的高聚物在温度高于玻璃化温度时出现类似橡胶的高弹性 一种高聚物，是塑料还是橡胶，常常可以由温度来决定 高聚物的高弹性主要是起因于它的构象熵的改变——熵弹性 一、高弹性 高弹性—高聚物在高弹态呈现的力学性能 高弹态—高聚物在其玻璃化温度以上具有的独特的力学状态 高弹性： 高聚物优异性能之一 高聚物区别于其他材料的一个突出特性 有着重要的使用价值 高弹性是极其特殊的 与固体的相似之处： 有稳定的尺寸，在小形变时，其弹性响应符合虎克定律，像个固体； 与液体的相似之处： 热膨胀系数和等温压缩系数与液体有相同的数量级，表明在高弹态时高分子间相互作用与液体有相同的数量级； 与气体的相似之处： 在高弹态时，导致形变的应力随温度增加而增加，与气体的压强随温度升高而增加有相似性。 二、高弹性特点 弹性模量小且随温度升高而增大 橡胶弹性模量约为105 N/m2；金属材料弹性模量1010-11 N/m2 金属材料弹性模量随温度升高而下降 形变有热效应，快速拉伸（绝热）时温度升高 金属材料正相反 1.2 橡胶弹性的热力学分析 橡胶弹性理论的发展历程 （在分子结构和热力学概念基础上发展起来） 第一步：对橡胶的弹性进行热力学分析 第二步：用统计学方法定量地计算高分子链的末端距和熵，从而对分子的弹性作出比较完整的解释 第三步：把孤立分子链的性质用于交联网结构的体系中，试图用定量的方法表示网状结构高聚物的高弹性。 热力学第一定律First law of thermodynamics According to Gibbs function ——吉布斯函数 Making derivation 求导数 (1) 恒温恒压， i.e. T, P 不变，dT = dP =0 Discussion f - T Curve 外力作用引起熵变 橡胶拉伸过程中的热量变化 热力学分析小结 Similar to which type of materials? 例题 按常识，温度越高，橡皮越软；而平衡高弹性的特点之一却是温度愈高，高弹平衡模量越高。这两个事实有矛盾吗？为什么？ 例题解答 1)E = 3N0kT, T升高，高分子热运动加剧，分子链趋于卷曲构象的倾向更大，回缩力更大，故高弹平衡模量越高； 2) 实际形变为非理想弹性形变，形变的发展需要一定是松弛时间，这个松弛过程在高温时比较快，而低温时较慢，松弛时间较长，如图。按常识观察到的温度越高，橡皮越软就发生在非平衡态，即tt0时。 补充说明 低温下，内旋转阻力大，短时间内，非平衡条件下，表现为橡皮很硬（松弛时间大于力的作用时间），相同外力条件下产生的形变小。外力主要用于克服内旋转阻力。 达到平衡状态后，由于温度低，分子运动相对不活跃，内部张力不足以抵抗外力作用，在相同的外力作用下，平衡形变较大。 反之，高温下，内旋转阻力小，短时间内橡皮给人的感觉是比较软的。达到平衡状态时，材料内部分子运动活跃，张力大，抵抗了外力作用，平衡形变也较小。 1.3 橡胶弹性的统计理论 假设（交联网） 在形变前或形变后，每个交联点都固定在其平衡位置上； 两交联点之间的链是高斯链； 产生形变时，微观交联网与整个橡皮试样的形变有相同的比率，即符合“仿射形变”假定。 仿射形变 Affine deformation 高斯链 主伸长比率 ?1 ?2 ?3 单链构象熵的变化 对于各向同性交联网络 Helmholtz自由能?A的变化 单轴拉伸 拉伸力 f 力-伸长比关系 应力 ? 一般固体物质符合虎克定律，即： 橡胶状态方程 II 橡胶形变时体积不变，泊松比?为0.5 橡胶状态方程总结 例 1-1 用宽度为1cm，厚度为0.2cm，长度为1.8cm的一橡皮试条，在20℃时进行拉伸试验，得到如下结果： 如果橡皮试条的密度为0.964g/cm3，试计算橡皮试样网链的平均相对分子质量。 例 1-2 一交联橡胶试片，长1.8cm，宽1.0cm，厚0.2cm，重0.518g，于25℃时将它拉伸一倍，测定张力为1.0公斤，估算试样的网链的平均相对分子质量。 比较实验数据与理论推导结果 在形变较小（?1.5）时，理论与实验才符合得较好； 变形较大时理论曲线与实验相差甚远 产生偏差的原因 由于高度形变的交联网中，网链已接近其极限伸长比，不再符合高斯假定 在此情况下，分子链