不同氧化物对玻璃生成体网络同的连接作用.docVIP

要有充足的空间使其能够变形，第二、顶角连接易于扭转．故此在极性共价键中只有是阳离子配位数低，阴离子配位数是2的化合物才能满足这些要求．因此我们讯为只有阳离子配位数是3或4，阴离子配位数是2的极性共价键氧化物，才最易形成玻璃． 51．2—3多元粗分玻璃生成诸学说二种以上化合物的玻璃生成规律要比单组分复杂得多，其成玻璃范围与冷却速度有关，因而根据实验所用玻璃量而定，很难得出精确的定量数据．同时，对许多多元系统玻璃的析晶或分相，或由分相引起析晶(见51．3—1)，也往往较难判断，增加了对多元系统玻璃生成规律探讨的困难． 下面我们简单介绍目前比较流行的几种看法：一、用电性中和来推测玻璃生成规律怀尔(Weyl)1111孰为可以Si02玻璃作为原始模型——SiSi04，然后根据结晶化学中电性中和法则，置换其中的阳离子和阴离子，从而推导出一系列的多元玻璃组分，如下图所示．事实上这个表所列的化合物(除sn轧还不清楚外)都是能成玻璃的．并且还可以由此衍生出其他一些类似的成玻璃的化合物．我们亩为和玻璃的其他性貭也必须／满足结晶化学的一般规律一样，电性中和法则确是形成玻璃态物貭的必要条件，但并不能作为唯一的条件．同一族中的元素，其原子价相同，但其成玻璃性贡却不尽相第一编第二章玻璃生成规律同．如：在SiSiO+模型中S广是戍玻璃的，但以其他四价元素T严，Zr4+，H广代入时都不能成玻璃．同样在CaBBOQ模型中将Bez+，Mg”，Sr2+，Ba2+，Z13．2+，Cd2+，Pb’+代ca2+时也不是全部都能生成玻璃的． 因此这种说法具有一定的局限性．§1．2—3参元组分玻璃生成诸学说表)．2—‘按赫顿计算公式与实验结果玻璃成份阴离子数爿阳离子数阴离子／爿阳离子成玻璃性貭计算实验．4成玻璃不成玻璃不成玻璃成玻璃不成玻璃不成玻璃成玻璃‘成玻璃不稳定成玻璃成玻璃不成玻璃成玻璃成玻璃不成玻璃上述计算方法和实验结果不能完全相符的原因，我们孰为一方面由于玻璃形成区域与冷却速度关系很大，因此不能用一个固定的数学式加以描述．其次，这些公式中都没有估计到同族同价各种氧化物之间的差别，而根据我们的实验数据对二元系统硅酸盐玻璃来说，不同氧化物的成玻璃范围相差很大，对一价氧化物：K20Na20Li20；而二价氧化物：BaOSrOCaOMgOBeO， 不同氧化物对玻璃生成体网络同的连接作用慕尔[13,t5]和阿勃奥嘎尔—阿楚姆(Abou—E1-Azm)叫进行了加入第三组分对具有固定成分的二元系统硅酸盐玻璃形成规律的影响试验，推断其在结构网中所起的作用，结果得出下列几点结论：土．碱金属离子不能进入玻璃生成体所组成的结构网内，因此二元系统中R20与SiO：的比例不可能超过1：l(R20·Si02)．2．在xR20·yRO．Si02类型三元系统玻璃中，加入R20达到R20·Si02时，仍可加入很大分子比的RO．说明可能有一部分二价金属氧化物起了网络生成体的作用．3．在xR20·yRzOa·Si02型三元系统玻璃中，当R：O达到极限的合量时，加入R20a会使结构稳定．通常将R203型氧化物作为结构的建造者．4．在二元及三元玻璃中可引入大量的氧化铅．因而假设其中Pb。+生成一部分“双跨键”(Doublespan)的联键(三S卜O—Pb---O—S[三)或形成四面体而进入统一的结构网络．5．Be2+能夺取碱金属或二价金属氧化物供给的氧，而成铍氧四面体IBe04]进入网络，但由于[Be04]带有电荷不能直接连接，需要用两个中性离子团(B03]或第一编第二章玻璃生成规律[Si04]隔开，但在有A1203存在时Bez+位于网络外． 6．当同时存在两种不同的阳离子寸，因其配位数不同，产生互相适合的应力，因此能够加入的阳离子总量较任一阳离子单独加入时为大．慕尔的观点虽然解释了许多有关玻璃生成的试验结果，但还存在一些缺点：当两WWW.DONGSH.NET种不同的阳离子共同存在时，加入的总合量大于单独一种阳离子，应用动力学观点才能更为合适地解决．刚在三元系统中xR20·yR2()3·Si02中并非加入所有的R203郡能使结构稳定．m)Be2+是否存在于网络内，并不只决定于氧化铝，而且还决定于碱金属和其他二价金属氧化物的合量．