分析化学第十一章吸光光度法资料.pptVIP

一、物质对光的选择性吸收 （一）单色光和复合光 光是一种电磁波, 按其波长可分为不同区域： 二、物质对光的选择性吸收 (一)?? 物质对光产生选择性吸收和原因 在一般情况下，物质的分子都处于能量最低、最稳定的状态——基态。当用光照射某物质后，如果照射光具有的能量恰与物质的粒子从基态到激发态的能级差相等时，这一波长的光即可被分子吸收，从而使其产生能级跃迁而进入较高的能态——激发态。也就是说，并不是任一波长的光都可以被某一物质所吸收。由于不同物质的分子其组成和结构不同，它们所具有的特征能级差不同，而各物质只能吸收与它们分子内部能级差相当的一定波长的光辐射，所以不同物质对不同波长的光具有选择性吸收。 物质颜色与吸收光颜色的关系 对固体物质来说，当白光照射到物质上时，物质对于不同波长的光吸收、透过、反射、折射的程度不同而使物质呈现出不同的颜色。如果物质对各种波长的光完全吸收，则呈现黑色；如果完全反射，则呈现白色；如果对各种波长的光吸收程度差不多，则呈现灰色；如果物质选择性地吸收某些波长的光，那么，这种物质的颜色就由它所反射或透过光的颜色来决定。 对溶液来说，溶液呈现不同的颜色，是由于溶液中的质点(分子或离子)选择性的吸收某种颜色的光所引起的。如果各种颜色的光透过程度相同，这种物质就是无色透明的。如果只让一部分波长的光透过，其它波长的光被吸收，则溶液就呈现出透过光的颜色，也就是溶液呈现的是与它吸收的光成互补色的颜色。例如硫酸铜溶液因吸收了白光中的黄色光而呈蓝色；高锰酸钾溶液因吸收了白光中的绿色光而呈现紫色。其实，任何一种溶液．对不同波长的光的吸收程度是不相等的。用不同波长的单色光照射某一物质测定吸光度，以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制成的曲线叫做吸收光谱曲线或光吸收曲线。它清楚地描述了溶液对不同波长的光的吸收情况。 A=Kbc 此式为朗伯—比尔定律的数学表达式。 式中A称为吸光度， K是比例常数，与入射光的波长、物质的性质和溶液的温度等因素有关。 I/I0称为透光率，用T表示。它与A的关系为： A＝ κbc κ的物理意义：它表示物质的量浓度为l mol/L，液层厚度为l cm时吸光物质对某波长光的吸光度。 κ越大，表明用光度法测定该物质的灵敏度越高。 桑德尔灵敏度 吸光光度法的灵敏度除用摩尔吸收系数κ表示外，还常用桑德尔灵敏度S表示。 S定义：当光度仪器的检测极限为A=0.001时，单位截面积光程内所能检出的吸光物质的最低质量（μg·cm-2）。 S与κ及吸光物质摩尔质量M的关系为： 朗伯—比尔定律的物理意义和适用范围 当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓度c及吸收层厚度b成正比。这正是吸光光度法进行定量分析的理论依据。 朗伯—比尔定律是光吸收的基本定律，适用于所有的电磁辐射与所有的吸光物质(可以是气体、固体、液体、原子、分子和离子)间的作用。但由推导过程中所确定的假设可知，朗伯—比尔定律的成立是有前提的，即(1)入射光为平行单色光且垂直照射；(2)吸光物质为均匀非散射体系；(3)吸光质点之间无相互作用；(4)辐射与物质之间的作用仅限于光吸收过程，无荧光和光化学现象发生。 二、引起偏离朗伯-比耳定律的原因 (一)物理因素 1.单色光不纯所引起的偏离 严格地讲，朗伯-比耳定律只对一定波长的单色光才成立。但在实际工作中，目前用各种方法得到的入射光并非纯的单色光，而是具有一定波长范围的单色光。那么，在这种情况下，吸光度与浓度并不完全成直线关系，因而导致了对朗伯—比耳定律的偏离。 2.非平行入射光引起的偏离 非平行入射光将导致光束的平均光程b’大于吸收池的厚度b，实际测得的吸光度将大于理论值。 3．介质不均匀性引起的偏离 朗伯-比耳定律是建立在均匀、非散射基础上的一般规律、如果介质不均匀，呈胶体、乳浊、悬浮状态存在，则入射光除了被吸收之外、还会有反射、散射作用。在这种情况下，物质表现出的吸光度比实际的吸光度大得多（因为透过光小了），必然要导致对朗伯-比耳定律的偏离。 （二）化学因素 1．溶液浓度过高引起的偏离 朗伯-比耳定律是建立在吸光质点之间没有相互作用的前提下。但当溶液浓度较高时，吸光物质的分子或离子间的平均距离减小，相互作用增强，从而改变物质对光的吸收能力，即改变物质的摩尔吸收系数。 2. 化学变化所引起的偏离 溶液中吸光物质发生化学反应，吸光质点的浓度不等于其分析浓度，也就破坏了吸光度A与分析