室温磁制冷磁热效应与研究.docVIP

GdZn, NdCeFe系 室温磁致冷材料的研究 1 前 言 随着科学技术的发展，制冷技术已经深入到工业、农业、军事及人们日常生活的各个领域。但传统的气体压缩制冷技术本身存在两大缺陷：其一，气体制冷技术因使用压缩机，导致效率低、能耗大；其二，压缩制冷多采用氟利昂及氨等气体工质，对环境造成污染或破坏，特别是氟利昂工质，因其破坏臭氧层，严重威胁地球环境。一方面，人们积极开发新的不破坏大气臭氧层的氟利昂替代工质——无氟气体工质，目前替代工质已经开始生产应用，该类工质的最大优点在于不破坏大气臭氧层，但是大多具有潜在的温室效应，且仍不能克服压缩制冷技术能耗大的缺陷，不是根本解决办法。另一方面，人们积极探寻一些全新的制冷技术 ,如半导体制冷、磁制冷等。半导体制冷因电耗太大，多用于医药及医疗器械等小规模冷冻；而磁制冷技术，因自身的优点及近年来的突破性进展，已引起了世界各国的广泛关注。 与传统压缩制冷相比，磁制冷具有如下竞争优势：其一，无环境污染和破坏，由于工质本身为固体材料以及在循环回路中可用(加防冻剂的)水来作为传热介质，这就消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的缺陷；其二，高效节能，磁制冷的效率可达到卡诺循环的 30%～ 60%，而气体压缩制冷一般仅为 5%～ 10%，节能优势显著；另外，磁制冷技术还具有尺寸小、重量轻、运行稳定可靠、寿命长等优势。因此，磁制冷技术被认为是高科技绿色制冷技术。 2 文献综述 2.1 磁制冷技术 2.1.1 磁制冷技术的基本原理 磁制冷是一种以磁性材料为工质的全新的制冷技术，其基本原理是借助磁制冷材料的磁热效应(Magnetocaloric Effect,MCE)，即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量，而绝热退磁时从外界吸收热量，达到制冷目的。图 1是磁制冷原理的简单示意图[1]。 图 1　磁制冷原理示意图 磁热效应是磁性材料的一种固有特性，从热力学上来说，它是通过外力(磁场)使磁熵发生改变，从而形成一个温度变化，当施加外磁场时材料的磁熵降低并放出热量，反之，当去除外磁场时，材料的磁熵升高并吸收热量。以下内容就是根据热力学基本理论对磁热效应的解释[2,3,4]。 如磁性材料在磁场强度为H，温度为T，压力为P的体系中，其热力学性质可用吉布斯自由能G(T、H、P)来描述。 熵 磁化强度 体积 表征MCE的主要参量是熵，其全微分为： 在恒压、恒磁场条件下，很方便地去定义比热： 和体积膨胀系数： 从方程(1)与(2)可得： 在绝热过程中dS=0，将方程(5)、(6)、(7)代人方程(4)得： 　　　　 实际上方程(8)中三项分别代表电子熵变ΔSe，磁熵变ΔSM和晶格熵变ΔSl。 磁制冷换热器操作过程一般要求材料处于绝热－等压状态，所以方程(8)中dP=0，即可得： 　　　　　　　 根据一般材料的基本性质，上式中恒为负值，所以当对材料磁化时dH0，则dT0，材料升温；反之退磁时dH0，则dT0，材料降温。若在等温过程中，就对应的放热或吸热。 2.1.2 磁制冷技术的发展状况 磁制冷的研究可追溯到19世纪末，1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应，1895年P Langeviz发现了磁热效应。1926年Debye、1927年Giauque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，磁制冷技术得以逐步发展。1933年Giauque等人以顺磁盐Gd2(SO4)3·8H2O为工质成功获得了1K以下的超低温，此后，许多顺磁盐在超低温领域得到了广泛的应用。 50年代关于绝热退磁的研究已很普遍，1954年Herr?等]。此后，磁制冷技术的研究逐年升温，并由低温制冷向高温制冷发展。 但是，磁制冷技术在室温附近的应用却存在理论上的困难。1976年Brown[6]首先采用金属Gd为磁制冷材料，在7T磁场下进行了室温磁制冷的实验，开创了室温磁制冷技术的新纪元。从此，室温附近的磁制冷技术的研究与开发才开始逐渐活跃起来。 1996年美国宇航公司(Astronautics Corp. of America)与美国国家能源部在依阿华大学所设的国家实验室(Ames Laboratory)合作，完成了第一台以金属Gd为制冷工质、以超导磁体(磁场强度达5T) 为磁场源、工作于室温附近的磁制冷样机，样机示意图如图2[7]。该样机从1996年12月开始，连续工作了1200小时，运转过程的测试结果表明，它的效率能达到50%~60%。而传统的气体压缩制冷技术最多只能达到40%，大多数情况下只能达到25%。这台样机不仅效率高，而且不排放任