第八章醇、酚、醚详解.ppt

第八章 醇、酚、醚 Chapter 8 Alcohol, Phenol and Ether 8.1 醇 8.2 酚 8.3 醚 8.4 硫醇、硫酚和硫醚 酚的红外光谱 -OH有两个吸收峰：3640-3600cm-1为游离的，未形成氢键时的吸收带，外形较锐。 3600-3200cm-1为缔合，形成氢键时的吸收带，峰形强而宽。 邻苯二酚有两个相同强度的吸收谱带，一个在3618 cm-1，另一个在3570 cm-1。 C-O的吸收峰在1230cm-1。 酚的核磁共振 NMR中 -OH的核磁共振信号：单体 δ Ar-OH 4.0-8.0 ppm 形成分子内氢键 δAr-OH 6.0-12.0 ppm 8.2.3 酚的化学性质 a、由于氧原子上电子云密度降低，减弱了O-H键，有利于苯酚离解成为质子和苯氧负离子 b、由于C-O键难断裂而O-H键容易断裂，所以酚易生成酚醚和酚酯 c、由于p-π共轭效应，苯环电子云密度升高，苯环的亲电取代反应活性增加。 d、由于酚的特殊结构，它具有特殊的显色反应 1、酚的酸性 苯酚的pKa≈10，它的酸性比醇强(乙醇的pKa=17；环己醇的pKa≈18)。苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液而生成酚钠。 但苯酚的酸性比碳酸(pKa=6.38)弱，所以苯酚不能与碳酸氢钠作用生成盐。通二氧化碳于酚钠水溶液，酚即游离出来 苯环上的不同取代基能影响酚的酸性。 生成稳定的对硝基苯氧负离子 2、成醚反应 羟基的碳氧键比较牢固，一般不能通过酚分子间脱水来制备。通常是由酚的金属化合物与烷基化试剂(如碘甲烷或硫酸二甲酯)在弱碱性溶液中经SN2反应而得。如： 3、成酯反应 酚与羧酸直接酯化比较难，一般须与酸酐或酰氯作用，才能生成酯。如： 4、与FeCl3 的显色反应 具有烯醇式结构 的化合物大多数能与三氯化铁的水溶液反应， 显出不同的颜色，称之为显色反应。酚与三氯化铁的显色反应，一般认为是生成络合物。 苯酚：紫色 邻苯二酚：绿色 对苯二酚： 暗绿色结晶 5、芳环上的亲电取代反应 羟基是强的邻位对定位基，由于羟基与苯环的P-π共轭，使苯环上的电子云密度增加，可使苯环活化，亲电反应容易进行。酚易在羟基的邻、对位发生卤化、硝化、磺化等亲电取代反应。 （1）卤化反应 苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。 反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。 如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂（CS2，CCl4）和低温下进行。 在三氯化铁存在下2,4,6-三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚。五氯苯酚是一种橡胶制品的杀菌剂，也是一种灭钉螺(防止血吸虫病)的药物。 （2）磺化反应 苯酚分子中引入两个磺酸基后，可使苯环钝化，不易被氧化，再与浓HNO3作用，两个磺酸基可同时被硝基置换而生成2,4,6-三硝基苯酚。 （2）硝化反应 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏方法分开。 如用浓硝酸进行硝化反应，则生成2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)。但因酚羟基和苯环易被浓硝酸氧化，产量很低，一般均用间接方法制备。 6、氧化反应 酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。如： 多元酚更易被氧化，酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂 8.3.1 醇的结构、分类和命名 1、醚的结构 醚中的氧也为sp3杂化，其中两个sp3杂化轨道分别与两个碳的sp3杂化轨道形成两个σ键，余下两个sp3杂化轨道各被一对孤对电子占据，C-O-C键角接近110° 2、醚的分类 根据烃基结构不同可分为： 3、醚的命名 (1) 简单醚：在“醚”字前面写出两个烃基的名称。如:乙醚、二苯醚等。 (2) 混醚：将小基团排前大基团排后，芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。 芳基醚的命名：芳基＋烃基＋醚。如： (3) 结构复杂的醚：把烷氧基作为取代基，用系统命名法命名。如： 8.3.2 醚的物理性质 醚的分子之间不能发生氢键缔合，所以醚的沸点比相同分子量的醇低得多，例如甲醚的沸点是-23℃，而乙醇的沸点是78.3℃ 由于醚和醇一样能和水形成氢键，醚在水中的溶解度与相同分子量的醇相似 乙醚可溶于神经组织脂肪中引起生理变化，而起到麻醉作用，过量则能引起死亡。 8.3.3 醚的化学性质 1、佯盐的生成 佯盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。 2、醚键的断裂 叔烷基则为SN1历程反应： 仲、叔烷基醚可按SN1历程进行反应，也可进行消除反应生成烯烃。 醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷，如： 空间位阻的影响