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第六章高吸液性树脂 研究生课程 内容提纲 1. 概述 2. 强吸水性树脂 传统吸水材料如纸、棉花和海绵等，吸水能力很低(吸水量自重20倍)。一旦受到外力作用，容易脱水，保水性很差。 高吸水性树脂是含有大量的亲水性基团(如羧基、羟基、羧酸盐基、酰胺基等) 的低交联度的三维空间网络，一方面具有高分子电解质的分子扩张性能，另一方面由于其微交联三维网络结构阻碍了分子的进一步扩张，所以可以吸收和保持自身重量几百甚至几千倍的水，而且在加压和加热下也不容易脱水。 2.1 高吸水性树脂的特点 (1) 不溶于水和有机溶剂。 (2) 吸水能力可达自重500-2000倍，最高可达5000倍，吸水后溶胀为水凝胶，有优良的保水性，即使受压也不易挤出来。 (3) 吸收水的树脂经干燥后，吸水能力可恢复。 (4) 高吸水性树脂是一类高分子电解质。水中盐类物质的存在会显著影响树脂的吸水能力，在一定程度上限制了它的应用。 淀粉类。这类高吸水性树脂具有以下优点：原料丰富，产品吸水率较高，可达千倍以上；但也有明显的缺点：吸水后凝胶强度低，长期保水性不佳。使用中易受细菌等微土物分解而失去吸水保水作用。 如淀粉与丙烯腈进行接枝反应后，用碱性化合物水解引入亲水性基团制备高吸水性树脂的方法，最先由由美国农业部北方研究中心开发，用作土壤改良剂。 而淀粉与亲水性单体(如丙烯酸等)接枝聚合，然后用交联剂交联制备高吸水性树脂的方法则由日本三洋化成公司首开先河。 淀粉类高吸水树脂的合成方法： 先将丙烯腈接枝到淀粉等亲水性天然高分子上，再加入强碱使氰基水解成羧酸盐和酰胺基团。这种接枝化反应通常采用四价铈作引发剂，反应在水溶液中进行。 先将日本三洋化成公司采取的改进方法是将淀粉和丙烯酸在引发剂作用下进行接枝共聚。这种方法的单体转化率较高，残留单体仅0.4％以下，而且无毒性。 国内的长春应用化学研究所采用Co60-γ射线辐照玉米淀粉和土豆淀粉产生自由基，然后在水溶液中引发接枝丙烯酰胺，也得到了吸水率达2000倍的高吸水性淀粉树脂。 制备高吸水性树脂淀粉主要采用玉米淀粉和小麦淀粉，也可采用土豆、红薯和大米淀粉为原料，甚至有直接采用面粉为原料的。 纤维素类。纤维素类高吸水性树脂的制备是1978年由德国Holst公司首先报道的。 优点：原料来源丰富。 缺点：吸水倍率较低，也易受细菌分解失去吸水、保水能力。 纤维素与其他单体进行接枝共聚引入亲水性基团来制取高吸水性树脂的方法，与淀粉类高吸水性树脂的制备方法基本相同。 与淀粉类高吸水性树脂相比，纤维素类的吸水能力比较低，一般为自身重量的几百倍。 但是作为纤维素形态的吸水性树脂在一些特殊形式的用途方面，淀粉类往往无法取代。例如，与合成纤维混纺制作高吸水性织物，以改善合成纤维的吸水性能。这方面的应用显然非纤维素类莫属。 合成聚合物类。原则上可由任何水溶性高分子经适度交联合成高吸水性树脂。 目前主要分为聚丙烯酸(盐)，聚乙烯醇两大类。聚丙烯酸类：聚丙烯酸(盐)，聚丙烯酰胺，丙烯酸与丙烯酰胺共聚；聚乙烯醇类：聚乙烯醇-酸酐交联共聚，聚乙烯醇-丙烯酸接枝共聚，醋酸乙烯-丙烯酸脂共聚水解。 聚丙烯酸盐类 目前生产最多的一类合成高吸水性树脂。 这类产品吸水率较高，一般均在千倍以上。 由丙烯酸或其盐类与具有二官能度的单体共聚而成。 聚丙烯腈水解物 将聚丙烯腈用碱性化合物水解，再经交联剂交联得到。 由于氰基的水解不易彻底，产品中亲水基团含量较低，故这类产品吸水率一般不太高（500-1000倍）。 这种方法较适用于腈纶废丝的回收利用。 改性聚乙烯醇类 由聚乙烯醇与环状酸酐反应而成，不需外加交联剂即可成为不溶于水的产物。 吸水倍率较低，为150-400倍。 初期吸水速度较快，耐热性和保水性都较好。 醋酸乙烯酯共聚物 将醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯进行共聚，然后将产物用碱水解后得到乙烯醇与丙烯酸盐的共聚物，不加交联剂即可成为不溶于水的高吸水性树酯。 这类树脂在吸水后有较高的机械强度，适用范围较广。 其它天然高分子类。以海藻酸、蛋白质、聚氨基酸、壳聚糖等天然高分子为原料也可合成可降解的高吸水性树脂。 目前这些吸水性树脂虽然生物降解性好，原料来源广，但在吸水性能方面与淀粉接枝系列、纤维素接枝系列以及合成系列相比差距较大，且工艺复杂、价格相对较高,使其大规模的开发、应用受到了限制。除了羧甲基纤维素交联物外，其它品种均处于实验室阶段。 高吸水性树脂的吸水过程（弹性凝胶理论） 高吸水性树脂的吸水过程可以分为三个阶段： 第一阶段较慢。通过毛细管吸附和分散作用吸水。 第二阶段离子型亲水基团在与水分子的氢键作用下开始离解，阴离子固定在高分子链上，而阳离子作为可移动离子在树脂内部以维持电中性。随着离解过程的进行，高分子链上的阴离子数增多，离子之间的静电斥力使得树脂溶胀；同时，树脂