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分子间相互作用的理论研究方法简介 06级博士生：汤建庭 导 师：杨启华 研究员 * * Seminar I 2008年5月27日 内容 一、分子间相互作用研究的方法和意义 二、理论方法研究分子间相互作用的 困难性 三、组态相互作用(CI) 五、多体微扰理论(MBPT) 四、偶合簇理论(CC) 六、密度泛函(DFT)方法 七、近期研究热点 从头计算方法 一、分子间相互作用研究的方法和意义 分子间相互作用（也称 分子间弱相互作用 ，2-10 KJ·mol-1）， 是除共价键、离子键和金属键之外的分子间相互作用力的总称[1]。 Chemical Reviews 1988, vol.88, No.6. Chemical Reviews 1994, vol.94, No.7. Chemical Reviews 2000, vol.100, No.11. 分子间相互作用 生物分子体系 晶体工程 药物设计 物理学科 计算机模拟 分子间 相互作用研究 的实验方法 红外拉曼 光谱法 X-射线 衍射法 零点 动能谱 方法 中子衍射 光谱法 分子束 电共振法 核磁 共振法 分子间相互作用主要有:离子或荷电基团、偶极子、诱导偶极子之间的相互作用，氢键，疏水基团相互作用，及非键电子推斥作用等[1]。 1930年，London把分子间相互作用能分为4个组成部分: 静电相互作用能（Eele） 、诱导能（Eind）、交换排斥能（Erep）和色散能（Edisp）[2]。 从头计算方法 半经验方法 AM1， MINDO/3， PM3 密度泛函方法 量子化学 理论计算方法 Hartree-Fock方法 超（后）Hartree-Fock方法 组态相互作用（CI） 耦合簇理论（CC） 多体微扰理论（MBPT） 多组态自洽场方法（MCSCF） 二、理论方法研究分子间相互作用的 困难性 1、分子间相互作用能的计算方法 超分子 方法[3] 微扰法[4] 定义 优点 缺点 △E = E - ΣEi △E = Eele + Eind + Erep + Edisp 直接计算得到 简洁明了，适应性强 。 要求高精度理论， 要考虑基函数重叠 误差和大小一致性 原则。 计算复杂，适应面窄 。 不存在基函数重 叠误差和大小一 致性问题，精度高。 2、电子相关能问题 非相对论近似 Born-Oppenheimer近似 单电子近似 量子化学理论三个基本近似 量子力学基本方程—schr?dinger方程[5](1926) core e core core “Coulomb孔”， 电子相关能问题的根源 电子相关能占体系总能量比 例为0.3-1.0 %，却是分子间相互作用理论研究的核心问题 [6]。 Hartree方程[7] (1928)，分子波函数非反对称，连电子交换能也被忽略。 分子轨道理论三个基本方程 Hartree-Fock方程[8] (1930)，使用Slater行列式构建反对称分子波函数，考虑电子交换能。 Hartree-Fock-Roothaan方程[9,10] (1951,1960)，在 Hartree-Fock方程基础上引入LCAO-MO方法。 RHF、ROHF方法 完全忽略 电子相关能 , UHF方法 考虑小 部分 电子相关能 。 Hartree-Fock方法 没有考虑电子相关能，使得高估偶极相互作用，全部忽略色散作用[11] ，最终低估结合能。所以不适合计算分子间相互作用。需要使用高级相关理论方法或超Hartree-Fock方法。 A B 无相互作用 3、超分子方法的大小一致性问题 大小一致性是指由无相互作用的若干子体系所组成体系的能量，等于孤立子体系的能量之和[3,6]。不满足则高估结合能。 △E = EAB – (EA + EB) 大小一致性方法[3,6]： Moller-Plesset微扰 MPn (n = 2~4) 二次组态相互作用QCI 偶合簇CC 完全FCI A B A B △E 4、基函数的选择问题 基函数 的选择 超分子方法存在 基函数重叠误差 (BSSE)[13](1970)，高估结合能： Eint = EAB(XAB) – EA(XA) – EB(XB) Counterpoise方法[13](1970) 消除基函数重叠误差： Eint = EAB(XAB) – EA(XAB) – EB(XAB)