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* 现代仪器分析modern Instrumental Analysis 第七章 电位滴定仪 809 Metrolhm * 可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例。当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+化学势，锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ；达到动态平衡，相间平衡电位——平衡电极电位。 第一节 电位滴定法原理 一 电极电位的定义 二 电极电位与溶液中待测离子的关系 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（Zn-ZnSO4为例，还原态为金属，活度定为1）： 三、电极电位与电池电动势的关系 在零电流条件下两电极间的电位差（电池电动势）与电极电位的关系 ΔE = E+ - E- + E液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变 四、指示电极的工作原理（玻璃膜电极为例） 指示电极(又称离子选择性电极，膜电极)。分为玻璃膜电极、晶体电极、流动载体电极、气敏电极、酶电极。 玻璃膜电极的结构：见右图 pH玻璃膜电极：SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。与H+的键合强度比Na+大得多，约为104倍。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换，表面形成水合硅胶层 。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 四、指示电极的工作原理（玻璃膜电极为例） 水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。 四、指示电极的工作原理（玻璃膜电极为例） E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: E膜 = K′ + 0.059 lg a1 = K′ - 0.059 pH试液 五、pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg ?玻璃 ?液接 ?甘汞 电池电动势为： 为什么pH计要校准，两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx 。 五、pH测定原理与方法 传统滴定法的缺点： 什么是电位滴定法：以指示电极、参比电极与试液组成电池，并加入滴定剂进行滴定，记录滴定过程中指示电极电位的变化。在化学计量点附件，由于被滴定物质浓度发生突变，电极电位也产生突跃，以此确定终点。（基于电极电位与浓度的固定关系） 优点：色度误差消除；不用担心滴定过量，非水溶液滴定。 六、电位滴定法原理 六、电位滴定法原理 电位滴定装置与滴定曲线 滴加滴定剂，平衡测量电动势。 快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。 (1)E-V曲线法： 简单，准确性稍差。 (2)ΔE/ΔV - V曲线法：曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。 (3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法： Δ2E/ΔV 2二阶微商。 六、电位滴定法原理 第二节、电位滴定仪装置 指示电极、参比电极，滴定管，磁力搅拌器，pH-mV计。 * 第三节、电位滴定法的应用 从原理上讲，凡是能够用一般滴定法进行测定的物质，都可以用电位滴定法。且不用指示剂，不用担心滴定过量，可以进行非水溶液滴定。还可以测定pH值，其他离子。 酸碱反应 氧化还原反应 沉淀反应 络合反应 * 作业 以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。