第四章-热力学函数与定律-研讨.ppt

4. 外压对液体饱和蒸气压的影响 在某温度下，纯物质体系的气液两相平衡时的蒸汽压为该物质的饱和蒸汽压(pg)。当将该物质置于空气之中(p) ，液面上的压强改变，此时的蒸汽压为(pg’≠pg)： l (pg, Gm,l) ==== g (pg , Gm,g) T，pg l (p, G’m,l) ===== g (pg’ , G’m,g) T, pg +dp △G1 △G2 Gm,l= Gm,g G’m,l= G’m,g G’m,l=Gm,l+dGm,l , G’m,g = Gm,g+dGm,g → dGm,l = dGm,g 恒温：dG =∫Vdp，则： 设液体体积不随压强变化而变化，气体为理想气体，则积分得： 或 说明：如果液体放在惰性气体(空气)中，并设气体不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大(p↑)，液体的蒸气压也升高(pg’ ↑)。但是外压影响通常很小。(见P248 例题4-36) 五、封闭体系热力学函数间的关系 热力学函数间的关系图 基本定义式 H ≡U+pV A ≡U－TS G ≡H－TS 导出： A = H－pV－TS G =U+pV－TS = A+pV 适用于一切封闭体系的平衡态 2. 特征微分式 dH =dU+d(pV) = dU+ pdV+Vdp dA =dU－d(TS) = dU－TdS －SdT dG =dH－d(TS) = dH－TdS－SdT 经无非体积功的可逆过程，TdS = δQr 则：⑴ dU = TdS －pdV ⑵ dH = TdS +Vdp ⑶ dA = －SdT －pdV ⑷ dG = －SdT + Vdp 热力学基本关系式 ⑴ dU = TdS －pdV ——→热一、二律结合式 ⑵ dH = TdS +Vdp ⑶ dA = －SdT －pdV ⑴式与三个定义式组合 ⑷ dG = －SdT + Vdp 适用条件： ※ 组成不变或处于物质平衡的封闭体系； ※不做非体积功； ※可逆或平衡过程； 按数学观点看，若dz=Adx+Bdy，则 z = f (x,y) ∴由 dU = TdS －pdV dH = TdS +Vdp dA = －SdT －pdV dG = －SdT + Vdp 特征微分式 得 U=U(S,V ) H=H(S, p ) A=A(T, V ) G=G(T, p ) 特征函数式 特征函数对应的自变量称为特征变量。只有特征变量对应的函数才能叫做特征函数。当不做非体积功和特征变量恒定时，对应的特征函数就是过程方向的判据。 dzx,y,W’=0 ＜0 过程自动进行 = 0 平衡过程(体系达到平衡) ＞ 0 过程不能自动进行或逆向自动 若给出一个特征函数，则可用它确定体系的全部热力学性质。 如知G = G(T, p)，则可求出U、 H、 A和S（P239） 即：特征函数可作判据，且以特征变量恒定为条件 3. 对应系数(偏) 微分式 对特征函数作全微分，并与特征微分式比较系数 U=f(S,V) H= f (S,p) G= f(T, p) A= f (T,V) dH= TdS+Vdp dU= TdS ?pdV dA= ?SdT?pdV dG= ?SdT+Vdp 对应系数(偏) 微分式适用于封闭体系平衡状态。 对于状态变化有： 4. Maxwell关系式（Maxwell’s relations) 根据全微分的二阶混合偏导数相等的原理： 考察四个热力学基本关系式，将方程右边的前项与后项交叉微分，就得到Maxwell关系式。 dz =Mdx+Ndy z = f (x,y) 将不可测量转化为可测量，如P241[例4-31]。 dU= TdS-pdV dH= TdS + Vdp dA=-SdT -pdV dG = -SdT + Vdp 由定义式G = H - TS 知，在温度T 时，△G = △H - T△S，则： 所以 （1） 5. 吉布斯自由能与温度的关系 ——Gibbs-Helmholtz方程式 对应系数关系有 在式(1) 两边各乘 T -1 得： 式(1)和(2)叫做吉布斯-亥姆霍兹等压方程式，在讨论化学平衡时，(2)式是常用的重要公式。 移项得： 上式左边就是(ΔG/T) 对T 微商