第四章-成核与成长要点.pptVIP

晶体成长理论 晶体层生长理论：其着眼点为溶质分子在晶体表面一层的成长。如图2-31 扩散层模型(如图2-35) 一般认为在晶体与溶液的接触面上存在一个浓度边界层，在此层中，溶质分子通过扩散由主体溶液中扩散到晶体表面，进而沉积在晶体表面。因此，在此机理模型中，晶体的成长分为两步： 溶质分子由主体溶液扩散到晶体表面。 溶质在晶体表面的沉积（表面沉积反应） 因此晶体的质量成长速率应等于溶质在边界层的扩散速率。 A—晶体表面积, D—扩散系数 在浓度边界层中的浓度与距离的关系可近似表示 C—边界层浓度, Cb—溶液的主体浓度, Ci—界面浓度 溶液在晶体表面的沉积速率为： i 的值一般为1～2， 如果i=1，则： 如果 ， 晶体成长受扩散层控制； 如果 ， 晶体成长受表面沉积制 如果i=2，关系比较复杂，因此用 g的值为1～2。 晶体成长动力学 如果晶体生长的动力学数据为已知，那么对这一晶体的生长过程的开发和操作都会变得更容易。在整体过程模型中，得知动力学数据可进行结晶器设计的分析其过程。 前面所介绍的晶体生长理论为关联实验测得的晶体成长速率和确定成长速率模型参数来确定其理论基础。一般来说，成长速率与过饱和度的关系被表示为： （线性）（长度/时间） （质量）（质量/面积·时间） 或是温度的函数，一般为： —活性系数，因此 晶体成长速率的测量 许多方法可用于测量晶体的成长速率，但是，任何一种方法进行晶体成长速率的测量中，都需要小心细致，否则，以不同的方法所得到的结果会差异很大。 测定晶体成长的方法大致可分为两种： 单晶成长 晶体成长在特定的过饱和度下 没有成核发生（低过饱和度） 要准备晶种 制备高于室温的饱和溶液 让溶液在无搅拌下冷却 在显微镜下观察，测量晶体尺寸的变化 图2-36，图2-37 晶体悬浮成长（多晶体） 在单晶成长速率的测量中可改变的条件 溶液的过饱和度 溶液的流速 在以观察溶液的过饱和度对晶体成长速率的影响为前提，在很多情况下，使用较大的流体流速。 晶体成长速率的计算 —称重 —在显微镜下观察 难点：单晶体粘在玻璃棒上 —把玻璃烧熔 —用胶粘联 单晶成长的测量也可以转动晶体而使溶液静止，测得的结果用关联式关联，回归求得其参数。 缺欠：单晶—各晶体表面具有不同的速率 —不同的晶体具有不同的速率 流化床结晶器测量晶体成长速率 —几个或多个晶体同时测量 —晶体必须处于悬浮状态 —晶体不宜过多以保证过饱和度变化不大 —成长速率 —称重 计算质量成长速率 —显微镜观察 线性成长速率 图2-39 此方法单晶与悬浮之间 晶体成长动力学估计 晶体悬浮 基于粒数横算方程，用MSMPR模型进行测量（下面第 节讨论） 所有直接的测量方法都需要依赖于实验，用间歇式的方法测量过饱和度的变化 其过饱和曲线 —晶种的表面面积 —晶种尺寸 现在还有更好的方法是过饱和度消耗曲线与成核成长常数的求解方法，比较复杂。 与晶体粒度相关成长与成长速率的分散性： 在以上的讨论中，我们假设晶体的成长速率与颗粒的大小无关，实验发现，这种假设一般不真实。 一般来说：小晶种的溶解度与大晶种的溶解度不同，因此在大小晶种共存时，必发生小晶种溶解，大晶种成长的现象（ostwald ripening）由此可见，在同一晶体浓度下，大小晶种的过饱和度不同，因此有不同的成长速率（一般在1μm以下的晶体）。 对大的晶体来讲，晶体颗粒越大，其表面积增加，其表面积提供的格位移增多，而成长加快。（表面反应控制） 大的颗粒与流体的相对速率加快，而分子扩散加速而造成晶体成长速率加快。（扩散控制） 另外与晶体尺寸成长相关的晶体成长速率的另一个重要现象是晶体成长的分散性。 用同一尺寸的晶种，在其环境条件（包括过饱和度、温度、流体流动状态等）完全相同时，其成长展示出不同的成长速率： ①每个晶体具有相同的成长速率，但不同晶体具有不同的成长速率。 ②而有的晶体具有的时间上的平均成长速率，但不同时间晶体的成长速率不同。 其原因被解释为每个晶体（或不同时间的晶体）其表面晶格位移的变化而引起。 晶体的成核与成长 第四章 结晶过程的基本原理 结晶过程发生的基本条件：过饱和溶液 溶液在一定的过饱状态