有机化学中的取代基效应解析.pptVIP

* * SN1反应 形成正碳离子的一步 键角的变化 缓解了基团的拥挤程度 来自于离去基团背后的张力 B-张力 (Back Strain) Sp3－四面体 sp2－平面三角型 60° 109°28’ 60° 120 ° 小环化合物 环的键角引起的张力 角张力 (Angle strain) 六、 同位数素应和同位素标记 Isotopic effect and Isotopic sign 在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记来确定反应历程。 1. 同位素效应 最常用的是用氘来代替氢，当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响。 同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效应。 一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应, 其值通常在KH/KD = 2~7。 二级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在KH/KD = 0.7-1.5范围内。 显著的同位素效应表明：在过渡态中与同位素相连的键正在断裂，同时它的大小定性的指出过渡态相对于产物和反应物的位置，一级同位素效应比较低，表明过渡态相当接近于产物或反应物；而较大时，证明过渡态中氢