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第五章 有机化学中的取代基效应 共价键的极性与诱导效应 ?电子的离域与共轭效应 超共轭效应 动态诱导极化效应 立体效应 共价键的极性与诱导效应 共价键的极性作用会进一步引起该分子内其它碳原子周围的电子云密度发生变化。这种效应被称为诱导效应。 第二节 ?电子的离域与共轭效应 ?电子的定域与离域 共轭效应的定义 共轭效应的传递 影响共轭效应的主要因素 共轭效应的定义 像1，3-丁二烯和苯分子内?电子的这种离域运动，使得所有π电子的运动不再局域在两个碳原子之间，它们可以出现在所有含p轨道的碳原子周围，从而使不饱和烃分子内的电子云密度发生变化，这种效应称为共轭效应（conjugated effect）。 影响共轭效应的主要因素 基团的空间取向（轨道平行性） 共轭原子的性质（共轭原子轨道能量水平） 几种特征的共轭体系 π－π共轭 p-π共轭 p-p共轭 超共轭效应 超共轭效应（hyperconjugation）又称 σ-π或σ-p共轭，主要是指由一个C-H键的σ电子云与邻近的π电子云或空2p轨道之间相互交盖而产生电子部分离域的一种共轭现象。 动态诱导极化效应 当非极性分子与具有永久偶极矩的极性分子相互接近时，会发生诱导极化，形成瞬时诱导偶极，分子间的诱导极化产生的瞬时偶极矩，会引起原来不带电荷的反应中心原子的反应性的显著变化，这种作用称为动态诱导极化效应。 立体效应 对分子本身结构的影响 对分子的稳定构象的影响 对分子的反应性的影响 对反应的立体化学的影响 * 15.74 17 18 pKa H2O CH3OH (CH3)3COH 羟基化合物 -6.5 0.23 4.76 9.99 C6H5SO3H CF3COOH CH3COOH C6H5OH 乙酸的pKa为4.76 氯乙酸的pKa为2.86 诱导效应的传递　 诱导效应的大小 通常以氢原子为参照。电负性比氢原子强的原子或 原子团（如卤素–X、–OH、–NO2、–CN等）具有拉电 子的诱导效应，用-I表示，整个分子的电子云偏向 取代基。电负性比比氢原子弱的原子或原子团（如 硅基）具有给电子的诱导效应，用+I表示。 1) 同周期的原子或原子团：F OH NH2 CH3； 2) 同族的原子或原子团： F Cl Br I； 3) 相同类型的原子团： CH≡C CH2=CH CH3CH2； NO2 NH2； CH3COO CH3O； 诱导效应的叠加性 2.90 3.18 4.76 pKa BrCH2CO2H ICH2CO2H H-CH2CO2H 羧酸 0.64 1.30 2.86 Cl3CCO2H Cl2CHCO2H ClCH2CO2H 两个π键以单键相连接后，一个经典π轨道中的电子 就会运动到另一个经典的π轨道中去，这种现象叫做 电子的离域（delocalization）。 硝基 氯的电负性为3.0，而氧的电负性为3.5 π－π共轭 p-π共轭 p-p共轭 -226 CH2=C(CH3)-C(CH3)=CH2 -226 CH3CH=CH-CH=CH2 - 239 CH2=CH-CH=CH2 - 112 (CH3)2C=C(CH3)2 - 126 CH3CH=CH2 -137 CH2=CH2 ⊿H/kJ.mol-1 烯烃 几种烯烃的氢化热 水的诱导极化作用 *