第十一章酚和醌.ppt.pptVIP

有机化学 主讲教师： 郑燕升 广西工学院 第一部分 酚 第二部分 醌 第十一章 酚和醌 § 11.1 酚的构造、分类和命名 § 11.2 酚的制法 § 11.3 酚的物理性质 § 11.4 酚的化学性质 § 11.5 重要的酚 第一部分 酚 ?定义　 羟基直接与芳环相连的称为酚（与芳环侧链上碳原子相连的称为芳醇） 11.1.1 酚的 结构 p-?共轭 ①苯环上电子云密度增加； ②酚羟基氢的离解能力增强。 § 11.1 酚的构造、分类和命名 11.1.2 酚的 分类 按分子中所含羟基的数目可分为一元酚、二元酚和多元酚 11.1.3 酚的 命名 ——一般以芳环的名称加“酚”字 ——芳环上有其他取代基时，遵循母体优先选择次序和最低系列原则 苯环上有多个不同官能团取代基时，优先选择的官能团 为母体，由它决定母体名称，其它官能团作为取代基。 常见官能团的优先次序： ﹣COOH，﹣SO3H，﹣COOR，﹣COX，﹣CONH2，﹣CN，﹣CHO，﹣CO﹣R，﹣OH，﹣NH2，﹣C≡C﹣， C=C ，﹣OR，﹣X，﹣NO2 排在前面的官能团优先选择为母体，后三个官能团以苯为母体： 返回 从煤焦油分馏所得的酚油中分离，但产量有限，利用合成方法可大量生产。 11.2.1 从异丙苯制备　　 工业上生产苯酚的主要方法 ?原理　（傅瑞德尔﹣克拉夫茨反应） （亲电取代） ——异丙苯经空气氧化生成氢过氧化异丙苯； ——稀硫酸分解生成苯酚和丙酮。 § 11.2 酚的制法 ?优点:　原料价廉易得，丙酮也是化工原料（生产1吨苯酚 的同时可得0.6吨丙酮） 11.2.2 从芳卤衍生物制备 首先在高温、高压下与碱作用成酚钠，再在硫酸作用下生成取代酚。 ?评价　氯苯难进行，有强吸电子基团时较容易进行亲核取代 反应 11.2.3 从芳磺酸制备 芳磺酸钠盐与碱共熔生成相应的酚钠，酸化后得相应的酚。 ?评价　 ——最早合成苯酚，设备简单，产率高，产品纯度高 ——成本高，工序多，消耗大量酸、碱。现少用于合成苯酚，用于其它酚的合成 *11.2.4 . 重氮盐法制备 返回 ?状态　多数酚为无色晶体，少数烷基酚（如间甲酚）为高 沸点液体 ?颜色　酚大多无色，但在空气中易被氧化而呈粉红色或 红色 ?溶解度 ——微溶或不溶于水。原因：A、酚分子间能形成氢键； B、芳基在分子中占有较大的比例 ——多元酚在水中的溶解度随羟基数目的增多而增大 ——酚能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂 ?熔、沸点　比相应的烃高。原因：氢键。例：苯酚熔点 43℃，沸点182℃；甲苯熔点－93℃，沸点111℃ § 11.3 酚的物理性质 返回 11.4.1 酚羟基的反应 ——与醇有相似之处，但大多数反应与芳环有关。酚的反应既可在羟基上，也可在芳环上。 酚呈弱酸性，其酸性（如苯酚的pKa=10）比醇（CH3CH2OH pKa=17）强，比碳酸（pKa1=6.38）弱。故酚能与氢氧化钠生成酚钠，但不与碳酸氢钠反应。在酚钠中通二氧化碳可使酚游离出来。 （1）酸性 § 11.4 酚的化学性质 ?应用　 ——区别、分离不溶于水的醇、酚和羧酸(羧酸溶于稀碳酸氢钠) ——回收、处理含酚污水（溶于碱，加酸游离） ?原因分析 ——酚羟基中氧的孤对电子与苯环形成了p﹣π共轭，使氧原子电子云密度降低，利于氢以质子的形式解离。 ——p﹣π共轭效应使氧的负电荷分散，酚解离生成苯氧负离子稳定性增强（比酚更稳定）。醇羟基上孤对电子以及氢解离后生成的烷氧负离子都不能与烷基共轭，故酚的酸性比醇强。 ?取代基对酸性的影响 ——苯环上连有供电子基时，取代苯氧负离子电荷增加，不稳定，酸性减弱 ——苯环上连有吸电子基时，取代苯氧负离子电荷降低，更稳定，酸性增强 取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。 试比较下列各组化合物的相对酸性： b c a b d c a （2）酚醚的生成 ——酚也可成醚。但酚分子中p﹣π共轭效应使C—O键较牢固，酚醚不能通过酚分子间脱水制备，常用酚盐与较强的烷基化试剂（碘甲烷或硫酸二甲酯）在弱碱性溶液中作用制得? 二芳基醚可由酚钠与芳卤在铜催化下加热制得（航空燃料的稳定剂） ?酚羟基的保护