2015第六章高聚物的分子运动与热转变重点.pptx

第六章 高聚物的分子运动 与热转变;高分子物理的核心内容;高聚物物理性质与温度的关系;高聚物分子运动的特点;(1) 运动单元的多重性 高分子链运动：高分子作为整体呈现质量中心的移动。 链段运动：分子链质量中心不变的情况下,一部分链段相对于另一部分链段而运动。 侧基，支链，链节等运动。 ;;例如：形变回复或应力松弛过程 ;高聚物松弛现象的原因：;（3）分子运动的温度依赖性 温度升高，高聚物依次呈现三种不同的力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态。 升高温度对分子运动具有双重作用： 增加分子热运动的动能。当热运动能达到某一运动单元实现某种模式运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动。 增加分子间的自由体积。当自由体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。 ;侧基运动、链节运动以及分子整链运动，松弛时间与温度关系符合Eyring方程： 链段运动其松弛时间的温度依赖性服从WLF半经验方程：;6.1.2 高聚物的力学状态和热转变 温度－形变曲线（热－机械曲线）：高聚物试样在一恒定外力作用下，它的形变随着等速升温而变化。记录样品形变随温度变化的曲线称为温度－形变曲线。 非晶、结晶及交联等不同结构 分子量大小 ;线型非晶态高聚物的温度－形变曲线;玻璃态时材料性能特征： ;高弹态时材料性能特征：;粘流态时材料性能特征：;;模量与温度的关系;分子量对线型非晶态高聚物的力学状态及转变温度的影响;（2）晶态高聚物的温度－形变曲线;HDPE的DSC曲线;图6-5 晶态高聚物的力学状态与分子量及温度的关系 ;非晶态结晶性高聚物的温度-形变曲线;;(4)增塑高聚物的温度-形变曲线;6.2 高聚物的次级松弛 次级松弛：低于主转变温度以下的其他松弛，并依据出现的内耗峰的温度高低依次标记为β、γ、δ松弛。;次级松弛运动的特点：;（1）非晶区的次级松弛 局部松弛模式: 在Tg以下，较短的链节在平衡位置附近的小范围有限振动。 特点：温度范围宽，松弛过程的活化能与温度符合Arrhenius 关系。 曲柄运动: 五个或以上线性的亚甲基－CH2－基团以两端的单键为轴线的转动。 特点：对应动态力学温度谱上－120℃～－75℃的内耗峰（γ松弛）。与低温韧性有关。 ; 表6-1 聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的松弛转变 ;（2）晶区的次级松弛 Tm以下，晶型的转变。例如聚丙烯的γ晶型与α晶型的转变。 晶区内部缺陷的运动，晶区内部侧基或链端的运动。 晶区与非晶区的相互作用，外力作用下界面和晶粒之间的滑移运动等。 ; 图6-10 不同支化度聚乙烯的松弛转变 A: 32个CH3/1000C; B: 16个CH3/1000C; C: 1个CH3/1000C;6.3 玻璃化转变的测量方法 依据体积性质：膨胀计法、折光指数、扩散系数、导热系数测量法等。 依据热力学性质：差热分析（DTA）和示差扫描量热法（DSC）等。 依据力学性质：静态的热机械曲线法和应力松弛法。动态力学测量方法，如自由振动（扭摆法和扭辫法）、强迫振动共振法（振簧法）以及强迫振动非共振法（动态粘弹谱仪）等。 依据电磁性质： 介电松弛谱，核磁共振 ; ;玻璃化转变时高聚物比容积－温度曲线发生转折 ;玻璃化转变时体积膨胀系数发生突变 ; ;DTA：在等速升温的条件下，测定试样与热惰性物质（如α-Al2O3）的温差ΔT – T关系。 DSC：保持温差ΔT=0, 测定补偿热流速率随温度的变化。 ;不同冷却速率得到的PET的升温DSC曲线;DSC及仪器结构示意; 在传统DSC的线性加热程序的基础上叠加正弦振荡加热方式，将总热流中的可逆热流和不可逆热流分离。 ;动态力学分析（粘弹谱） （Dynamic Mechanical Analysis DMA）;多频测试的DMA谱图;聚氯乙烯的玻璃化转变温度随测试频率的提高而增大 ; ; 当T＜Tg时，高聚物在Tg时的总体积Vg： 当T＞Tg时，高聚物的体积Vr为: ;在Tg下，分子占有体积的膨胀系数αg ： 在Tg以上，高弹态体积的膨胀系数 αr： Tg附近自由体积的膨胀系数α? ：; VfT ＝Vf ＋(T－Tg)[( )r －( )g] ; WLF方程：M.L.Williams，R.F.Landel和J.D.Ferry提出的半经验方程，定量描述时间和温度对于聚合物松驰特性的等效影响（在Tg到Tg＋100℃范围内适用. ） 得出：fg＝0.025 α?＝4.8×10－4/度 ;WLF自由体积示意图;;一级转变：与