2015讲课炔烃(1)重点.pptVIP

机理是：醇类在强碱作用下产生的烷氧基负离子 RO- 与炔烃的碳碳叁键 进行亲核加成，产生一个碳负离子中间体，它再从醇分子中得到质子，得到不饱和醚类产物： 炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。 (2) CH?CH + CH3COOH (3) CH?CH + HCN CH2=CH -CN Zn (OAc)2 150-180oC CH2=CH-OOCCH3 聚合，催化剂 H2O 乳胶粘合剂（白乳胶） 现代胶水 CuCl2?H2O, 70oC 聚合，催化剂 人造羊毛（腈纶） 醋酸乙烯酯 聚乙烯醇 氢氰酸 丙烯腈 在原烃分子中增加 一个碳原子的反应。 在亲核加成中，双键和三键生成的中间体： 为什么炔烃比烯烃容易亲核加成？ 亲核加成的方向取决于碳负离子的稳定性 例：炔烃的制备 以乙炔、乙烯为原料合成： CH3C≡CCH2CH3 ? 解： 由相应的碳原子数的烯烃为原料合成： （1） 先合成之 例：以四个碳原子及以下烃为原料合成 * * * * 第 五 章 炔烃和共轭双烯（1） 主要内容 炔烃的几种制备方法 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中 的应用 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃 的制备） 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 第一部分 炔烃 炔烃的通式、结构和命名 炔烃：含C?C的碳氢化合物 单炔烃的通式：CnH2n-2 结构：直线型分子 1根 s 键 (sp－sp) 2根 p 键 (p－p) 末端炔 相连的4个原子呈直线型 C C-基态 2p 2s 激发态 2p 2s 跃迁 杂化 杂化态 sp 2p C C H H 实验测定： 直线分子 C 1s 1s ?键(sp–sp) ?键(sp–s) C C H H 1?+2? 一个?键两个? 系统命名法 选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小 按编号规则编号 同时有叁键和双键，要使两者编号尽可能小,并可以选择时，使双键的编号最小 4, 8-壬二烯-1-炔 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne 1-戊炔 1-pentyne 4, 8-nonadien-1-yne 1, 5-壬二烯-8-炔 几个重要的炔基 HC ?C- CH3C ?C- HC ?CCH2- 乙炔基 1-丙炔基(丙炔基) 2-丙炔基(炔丙基 ) ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 乙炔 炔烃的来源和制备 重要有机合成原料 高级炔烃 乙醛 由卤代烃制备炔烃 由邻二卤代烃制备 机理：两次E2消除 d+ d+ 氨基钠 由偕二卤代烃制备 机理：两次E2消除 炔烃的化学性质 总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质? 炔烃的性质分析 不饱和，可加成 亲电加成 自由基加成 还原加氢 炔丙位活泼 可卤代 p键可被氧化 末端氢有弱酸性 可与强碱反应 亲核加成 较稳定 较不稳定 主要产物 遵守 Markovnikov 加成规则 叁键上的亲电加成反应 需要了解的问题： 末端叁键上的加成方向如何？ 亲电加成比烯烃难还是易？ 烯基正碳离子 不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。 烯基碳正离子(中间体)—sp杂化状态, 正电荷不易分散.所以能量高,不稳定.形成时需要更高的活化能,不易生成. 烯基碳正离子的结构 sp2杂化 sp杂化 + 2个p轨道 亲电加成比烯烃难 烷基碳正离子(中间体)—正碳原子是sp2杂化状态,它的正电荷易分散到烷基上. 炔烃与卤化氢的加成 分步加成，可控制在第一步。 合成上应用: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物 烯基卤代物 偕二卤代物 催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成 为什么不生成邻二卤代物？ 炔烃与卤素的加成 叁键的加成比双键难 反式为主 合成上应用： 合成二卤代烯烃（控制在第一步） 炔烃的保护和脱保护 较慢 CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快 H-C≡C-H + Br2/CCl4 溴褪色慢 炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应） 遵守Markovnikov规则 末端炔总是生成甲基酮。 甲基乙烯基酮 烯醇式 Enol form 酮式 Keto form 互变异构 较稳定 Hg++催化下，叁键比双键易水合。 甲基酮 炔烃的水合机理 p络合物 （汞化物