第13章缩合反应123重点.pptVIP

一、定 义 13.2 醛醇缩合反应 氢氧化钠水溶液 碳酸钠 碳酸氢钠 氢氧化钾 碳酸钾 氢氧化钡 氢氧化钙 醇钠 有机叔胺 ① 同分子醛的自身缩合 ② 异分子醛的交叉缩合 ③ 芳醛与脂醛的交叉缩合 ④ 醛的歧化（Cannizzaro反应） ⑤ 甲醛与其他醛的交叉缩合 在有机化合物分子中形成新的碳环或杂环 的反应叫做环合反应，也叫做闭环或成环缩合反应。 1+2→三元环 2+2→四元环 2+3→五元环 2+4→六元环 亲电反应 亲核反应 游离基反应 重要的五、六元杂环化合物 含一个氮原子的五元杂环 含一个氮原子的六元杂环 含两个氮原子的杂环 蒽醌的制备 （1）邻苯二甲酸酐缩合法 6-甲基香豆素 1,2-氧萘酮 (1,2-吡喃酮，香豆素) 4-羟基香豆素 3-甲基香豆素 吡咯（氮茂） 四氢吡咯 吡咯烷酮 吲哚 （苯并氮茂、氮茚） 吡啶 喹啉（1-氮萘） 8-羟基喹啉 吡唑（二氮茂） 吡唑酮 1-芳基-3-烷基-5-吡唑酮 苯并咪唑酮 苯并咪唑（间二氮茚） 嘧啶 （2,4,6-三羟基嘧啶） 巴比妥酸 四氯嘧啶 三氟一氯嘧啶 含三个氮的杂环 三聚氰酰氯（三聚氯氰） 含一个氮和一个硫原子的杂环 苯并噻唑 噻唑 （1,3-硫氮茂） 重要环合反应举例 （2）苯乙烯法 （3）萘醌法 （4）苯与一氧化碳缩合——羰基合成法 香豆素及其衍生物 3-甲基香豆素 * 13.1 概 述 13.2 醛醇缩合反应 13.3 羧酸及其衍生物的缩合 第十三章 缩合反应（Condensation） 凡是两个分子互相作用失去一个小分子，生成一个较大分子的反应，以及两个分子通过加成作用生成一个较大分子的反应都可称作“缩合反应” 13.1 概 述 二、一般反应历程 与吸电基的相连的α-C上具有一定酸性的活泼氢，在碱(B)的催化作用下，可以脱质子而形成碳负离子。 这类碳负离子可以与醛、酮、羧酸酯、羧酸酐以及烯键和炔键发生亲核加成反应或者与卤烷发生亲核取代反应，形成新的碳.碳键而得到多种类型的产物。 约24 17 约25 19 20 10 pKa 化合物类型 CH3－Y pKa 化合物类型 CH3－Y 表 各种活泼甲基化合物的酸性 三、脂链中亚甲基和甲基上的氢的酸性 13 9 约25 10.7 11 9 pKa 化合物类型 X－CH2－Y pKa 化合物类型 X－CH2－Y 表 各种活泼亚甲基化合物的酸性 各种吸电基Y对α-甲基上氢的活化能力的次序如下： 在亚甲基上连有两个吸电基X和Y时，亚甲基上氢原子的酸性明显增加 反应历程 脱质子 （快） 碱 碳负离子 含有活泼α氢的醛或酮在碱或酸的催化作用下生成β-羟基醛或β-羟基酮的反应统称为Aldol缩合反应，中文译名为醛醇缩合反应。 它包括醛醛缩合、酮酮缩合和醛酮交叉缩合三种反应类型 一、催 化 剂 无机碱: NaOH(最常用), Na2CO3 , KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2 有机碱: EtONa, NaH, (EtO)3Al Aldo1缩合一般都采用碱催化法 二、一般反应历程 以乙醛的自身缩合为例 它在碱的作用下先脱质子生成碳负离子，后者再与另一分子乙醛中的羰基碳原子发生亲核加成反应而生成3-羟基丁醛(英文名Acealdol，简称Aldol)。 反应式： 机理： β-羟基醛可以进一步发生消除反应，脱去一分子水而生成不饱和醛 α,β-丁烯醛 三、醛 醛 缩合 1、同分子醛的自身缩合 2、异分子醛之间的交叉缩合 可能生成四种羟基醛 3、甲醛与含α-活泼氢的醛、酮之间的缩合 例如 三羟甲基乙醛 季戊四醇(四羟甲基甲烷) 还原 羟甲基化或Tollens缩合 4、芳醛与含α-活泼氢醛、酮之间的缩合 反应得产品构型，一般都是反式为主 若两个碳原子上都有α-活泼氢，则可能得到 两个不同的产物 13.3羧酸及其衍生物的缩合 1、Perkin反应 2、Knoevenagel反应 3、Claisen缩合 4、 Stobbe缩合 5、 Darzens缩合 6、含亚甲基活泼氢化合物与卤烷的C-烷化反应 反应机理 一、Perkin反应 脂肪族的酸酐在相应的脂肪酸碱金属盐的催化作用下与芳醛(或不含α-氢的脂醛)进行缩合生成β-芳基丙烯酸类化合物的反应。 亲核加成 二、Knoevenagel反应 含有强活泼亚甲基的化合物X-CH2-Y在碱的催化作用下，脱质子以碳负离子亲核试剂的形式与醛或酮的羰基碳原子发生Aldol型亲核加成-消除脱水反应，生成α，β-不饱和化合物的反应。 其详细反应历程尚未取得肯定意见 吡