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第十七章 海洋天然产物 海洋的面积约占地球表面积的71%，海洋中的动物和植物远比陆地上的多，动物种类是陆地的四倍。 由于海洋生物的生态环境与陆地生物迥然不同，导致体内生物合成过程的不同，使得海洋中的天然产物与陆地的天然产物有很大的不同。 目前已经发现的海洋天然产物数以千计，其中有大量结构独特的化合物，也发现许多有各种各样生理活性的化合物。 概况 海洋天然产物的研究基本上从1960年左右才开始。 目前对各种海洋生物，包括海藻，海绵，珊瑚，海葵，软体动物等进行了广泛的研究。 已有研究包括脂肪轻类、萜类和甾体化合物、多肽和蛋白质，还有化学结构非常复杂的沙海葵毒素(palytoxin)那样的化合物等等。 海洋天然产物的化学结构千差万别，还在不断发现新型骨架的化合物。往往仅靠谱学方法难以决定结构，单晶X射线衍射分析在结构研究中起了很大的作用。 第一节 烃 类 在褐藻中存在一系列Cn烃类化合物。按其结构又可分为： (1)直链化合物：如Dictyopteris中的反，顺，顺-l，3，5，8-十一碳四烯(1)及反，反，顺-1，3，5，8-十一碳四烯(2)。 (2)环丙烷衍生物：dictyopterene A(3)及B(4)发现于D．plagiogramma中。 (3)五元环化合物：如Cutleria multifida中的multififene(5) 。 (4)六元环化合物：从Cutleria multifida中还分得六元环的aucantene(6) 。 (5)七元环化合物：如dityopterene C(7)及D(8) 。 第二节 甾 醇 自从1970年发表24-失碳-22-脱氢胆甾醇(12)[9]及柳珊瑚甾醇(gorgosterol)(13)[10]以来，海洋甾醇的发展十分迅速。现巳发现了大量结构独特的甾醇。 （一）侧链失碳甾醇 扇贝中分得24-失碳甾醇(12) ，还存在于红藻及其他软体动物、硅藻，海绵，腔肠动物，棘皮动物，被囊类动物及环节动物等中。 还有27-失碳甾醇，如海星(Leiaster leachii)中的amuresterol(L4), 环节动物Pseudopotamilla occelata中的occelasterol(15)等。 (二)侧链的不同位置上烷基化 如扇贝中的(Z)-24-丙叉胆甾醇((Z)-24-Propylidenechole-sterol)(16),海绵中的xestosterol(17)及mutasterol(18)，褐藻中的(19)。 (三)侧链上带有环丙烷或环丙烯环 柳珊瑚甾醇(13)是自然界发现的第一个带有环丙烷侧链的甾醇。海绵中的petrosterol(20)亦带有环丙烷环。而海绵中的calysterol(21)是第一个侧链上带有环丙烯的甾醇。 (四)侧链上含有炔键 如海绵中的胆甾-5-烯-23-炔-38-醇(cho1est-5-en-23-yn-3β-ol)(22)及26，27-双去甲胆甾-5-烯-23-炔-3β-醇(26，27-dinorcholest-5-en-23-yn-3β-ol)(23)。 (五)侧链上有螺环结构 如柳珊瑚中的hippurin-1(24) . (六)母核骨架的变化 上述化合物均具有胆甾烷母核，但还发现了大量母核变异的甾醇，主要有以下四种类型： 1．C环裂环, 如海绵中的9—酮—9，11—裂环柳珊瑚甾—5—烯—3β，11—二醇(9—oxo—9，11—secogorgost—5 ene—3β,11—diol)(25) 。 2.A环失碳甾烷, 如海绵中的(26)。 3.19—去甲甾烷, 如海绵中的19—去甲—5α，10β—麦角甾—22E—烯—3β—醇(19—nor—5α，10β—ergost—22E—en—3β—ol)(27)。 (七)4α-甲基甾烷 如鞭毛虫中的peridinosterol(28) (七)多羟基甾醇 从海洋生物中获得的第一个二羟基甾醇是海藻中的saringosterol(29) 。从柳珊瑚中分得一系列少见的18—羟基甾醇，如24—甲基胆甾—1，4，22E—三烯—16β，18，20ξ—三醇—3—酮(24—methylcho1esta—1，4，22E—trien—16β，18，20ξ—triol—3—one)(30) 。而海星中的(31)竟有八个羟基。 第三节 单 萜 第一个海洋单萜(32)是从加州海兔(Aplysia californica)中分得，用X射线衍射法决定其化学结构。(33)也是从海兔中分得。其真正来源是红藻(Plocaminu pacificum)。 海藻中单萜 海藻中单萜除了上述链状结构外，尚有三种类型。如从红藻(Plocamium costaium)中