14电位法解说.ppt

14.2 电位分析法指示电极的分类 理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好，电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程。 14.4 离子选择电极—电化学传感器 14.4.3.1 玻璃电极 pH玻璃电极 内参比电极：银－氯化银丝 内参比溶液：0.1molL-1HCl溶液 其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成 参比电极多用饱和甘汞电极 响应机理 纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换的电荷点。 当加入碱金属的氧化物后，使部分Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－O骨架，在骨架的网络中是活动能力强的M＋离子。 H＋ ＋ Na＋Gl- ? H＋Gl- ＋ Na+ 在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。 硅酸盐玻璃中有金属离子、氧、硅三种元素。Si-O在空间中构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导。 在内外两水化胶层与干玻璃之间形成两个扩散电位，如果两侧水化胶层性质完全相同，则两扩散电位大小相等，方向相反，结果相互抵消。 玻璃膜电位 P366 讨论 带负电荷流动载体——对阳离子有选择性响应 烷基磷酸盐、四苯硼盐等。 酶电极是将生物酶涂布在离子选择性电极的敏感膜上，试液中的待测物质受酶的催化发生化学反应，产生能为电极响应的离子，由此可间接测定试液中物质的含量。 例题： 在测量时，ESCE、 EAgCl,Ag、 E液接、 E内都是常数，所以： 从表观上看，Nernst响应斜率仅是温度的函数，温度恒定即为常数。 实际工作中，电极的实际响应斜率与理论Nernst响应斜率无固定对应关系，上述pH实用定义式并未考虑涉及到的这一问题。 仪器的响应斜率是按理论值设计的，如果电极的实际响应斜率与测量仪器的有差别，测量的pH就会产生误差。 解决这一问题要用双pH标准校准仪器斜率与电极的相同，即可克服由此引起的误差。 14.6.1.3 血液的pH测定 美国NBS制定了两个测定血液的pH的标准溶液，一级标准和二级标准的各一个。一级的是0.008695mol·kg-1 KH2PO4+0.03043mol·kg-1 Na2HPO4的缓冲溶液。 进行实际测量时注意以下几点： 1.保持测量条件与生物体温一致。 2.防止测量时血液吸入或逸出CO2，要在隔离 空气下进行。 3.血液容易粘污电极，需用专门的清洗方法。 14.6.2.1 直接比较法 影响电位测定准确性的因素： 电位分析法的应用与计算示例 络合滴定 指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需是 ≥6，而电位法可用于稳定常数更小的络合物；电位法所用的指示电极一般有两种，一种是Pt电极或某种离子选择电极，另一种却是Hg电极（实际上就是第三类电极）。 沉淀滴定 电位法应用比指示剂法广泛，尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂或难以选择滴定的体系，电位法往往可以进行；电位法所用的指示电极主要是离子选择电极，也可用银电极或汞电极。 Fick（菲克）第一定律；第二定律 15.3 直流极谱法—经典极谱法 15.3.1 直流极谱的装置 　　 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，电流密度大 b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。 C. 金属与汞生成汞齐，汞容易提纯。 e. 氢在汞电极上的过电位高，不会产生还原干扰； f. 用滴汞作为阳极时，电位一般不能正于0.4V(vs SCE)。 15.3.2 极谱波的形成 极限电流减去残余电流， ，称为极限扩散电流，它与物质的浓度呈正比，这是极谱定量分析的基础。 当溶液的组分和温度一定时，每一种电活性物质的半波电位（E1/2）是一定的，不随其浓度的变化而改变，是极谱定性分析的依据。 15.4.1.3 简单离子极谱波、络合物极谱波和有机化合物极谱波 15.6.1 线性扫描伏安法 与平面电极相比，滴汞电极上的表面积随时间而变化。汞滴向溶液方向生长运动，会使扩散层厚度变薄，大约是线性扩散层厚度的（3/7）。 假设汞滴为圆球形，则某一时刻汞滴的表面积为： 15.3.3 扩散电流方程 某一时刻的扩散电流（瞬时极限扩散电流公式） 当时间t达到最大τ时： id 为平均极限扩散电流（从t=0 到t=τ的电流平均值） 　 尤考维奇常数 ：　　K=607nD1/2m2/3t1/6 尤考维奇方程式 毛细管常数 扩散电流常数 (id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c 讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。I越大，测定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛