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第二章 误差与分析数据处理 内容提要 本章详细讨论了减小定量分析误差，提高分析结果准确度的方法和途径；侧重介绍了有限次分析数据的统计处理方法。 第一节 测量值的准确度和精密度 一、准确度(accuracy)和精密度 （一）准确度与误差 准确度是指测定值与真实值的符合程度，常用误差表示。误差愈小，表示分析结果的准确度愈高；反之，误差越大，分析结果的准确度愈低。所以，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。 误差通常用绝对误差和相对误差表示。 绝对误差(absolute error)表示测定值与真实值之差。 即：绝对误差=测定值—真实值 相对误差(relative error)是指绝对误差在真实值中所占的百分数，即： 相对误差= 绝对误差和相对误差都有正值和负值之分，正值表示分析结果偏高，即测量值大于真值，负值表示分析结果偏低，即测量值小于真值；绝对误差有单位，相对误差无单位。 例如：测定三种不同物质的质量得如下结果: 真实值(μ) 理论真值 约定真值 相对真值 约定真值 一些法定的计量单位是约定的真值 如：容量瓶和移液管的体积，砝码的质量等。 相对真值 在分析工作中，由于没有绝对纯的化学试剂，因此也常用标准参考物质证书上所给出的含量做为相对真值。（实际上也存在误差） 标准参考物质 标准参考物质 必须是经公认的权威机构鉴定，具有很好的均匀性与稳定性，具有这样一些条件的物质，才可作为分析工作的标准参考物质。在我国通常称为标样。 二、精密度与偏差 精密度(precision)是表示在相同条件下多次重复测定（称为平行测定）结果之间的符合程度。 精密度高，表示分析结果的再现性好，它决定于偶然误差的大小，精密度常用分析结果的偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差或变异系数来衡量。偏差表示数据的离散程度，数据越小，数据越集中，精密度就越高。 例1: 测w(Fe)/%, 50.04 50.10 50.07  ( =50.07) di － 0.03 0.03 0.00 Rdi －0.06% 0.06 % 0.00 6、重复性与再现性 重复性：人员、仪器、实验室、试样、——相同——结果的接近程度 再现性：人员、仪器、实验室——不同；试样——相同——结果的接近程度 三、准确度与精密度的关系 准确度是表示测定结果的正确性。精密度是表示平行测定结果之间的符合程度,表示测定结果的重复性和重现性。因此,精密度高并不一定准确度也高, 准确度高只能说明测定结果的偶然误差较小,只有在消除了系统误差之后,精密度好,准确度才高。 应从准确度和精密度两方面来衡量分析结果的好坏. 二、系统误差和偶然误差。 根据误差的性质和来源，可将其分为系统误差和偶然误差。 1. 系统误差(systematic error) 系统误差又称为可测误差(determinate error)，它是由于分析过程中某些固定的原因造成的，使分析结果系统偏低或偏高。当在同一条件下测定时，它会重复出现，且方向（正或负）是一致的，即系统误差具有重复性或单向性的特点。 根据系统误差的性质和产生的原因，可将其分为三种： (1)方法误差 方法误差是由于分析方法本身所造成的误差。例如，在重量分析中，由于沉淀的不完全，共沉淀现象、灼烧过程中沉淀的分解或挥发；在滴定分析中，反应进行的不完全、滴定终点与化学计量点不符合以及杂质的干扰等都会使系统结果偏高或偏低。 (2)仪器和试剂误差 这种误差是由于仪器本身不够精确或试剂不纯引起的。例如,天平砝码不够准确,滴定管、容量瓶和移液管的刻度有一定误差,试剂和蒸馏水含有微量的杂质等都会使分析结果产生一定的误差。 例如:仪器：砝码重量不准。 5g的砝码只有4.8g，使测定结果偏高：试剂：去离子水不合格。试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子） (3)操作误差 操作误差是指在正常条件下,分析人员的操作与正确的操作稍有差别而引起的误差。例如,滴定管的读数系统偏低或偏高,对颜色的不够敏锐等所造成的误差。 2. 偶然误差(accident error) 偶然误差又称为随机误差或不可测误差，它是一些随机的或偶然的原因引起的。 例如，测定时环境的温度、湿度或气压的微小变化，仪器性能的微小变化，操作人员操作的微小差别都可能引起误差。 这种误差时大时小，时正时负，难以察觉，难以控制。  偶然误差虽然不固定，但在同样的条件下进行多次测定，其