分析化学1. 误差与数据处理.ppt

* 2. Q检验法 将数据从大到小排列, 有多个可疑值时，先检验最小值，再检验最大值。 舍弃商Q值表 测量次数n 3 4 5 6 7 8 9 10 Q0.90 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 Q0.95 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49 例： 测定某溶液c, 得结果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025,  问: 0.1025是否应弃去? (置信度为90%) ∴ 0.1025应该保留. 解： 练习题 甲乙二人对同一样品用相同的标准方法、在相同的条件下均做了三次平行测定，P=95%时，甲的结果分别为20.39%、20.41%、20.43%；s=0.02% (1) 计算总体平均值的置信区间； (2) 若乙的测定结果为 (20.44?0.10)%,试判断其中 准确度较高的为何者， 并解释判断的根据。 自由度 f t0.95 1 12.71 2 4.30 3 3.18 4 2.78 补充题 测定某溶液的浓度，4次平行测定结果如下：0.5063、0.5064、0.5086、0.5051（mol·L-1）: (1) 用Q值检验法检验可疑值是否舍弃。（P = 95% ； n = 4 ， Q0.95 = 0.84 ） (2) 已知s = 0.0015 ，求置信度为95%时总体平均值的置信区间。 （P = 95%, f = 3，t =3.18 ；f = 4，t = 2.78） 1.4 显著性检验 (针对系统误差） 检验系统误差的最有效方法——对照实验 标准样品：选用组成与试样相近的标准样品， 考察测定结果和标准值是否相符； 标准方法：采用标准方法和所选方法测定同一 样品，考察两组测定结果是否相符； 标准加入：两份等量试样，其中一份加入 （回收试验）已知量的被测组分，平行测定， 考察加入的量是否能完全回收。 1. 平均值与标准值比较——已知标准值的t 检验（准确度显著性检验） 则存在显著性差异 则不存在显著性差异 例5.6 已知w(CaO) =30.43%, 测得结果为: n = 6, = 30.51%, s = 0.05%. 问此测定有无系统误差?(P =0.95) 解： 查t 表, t表 =2.57, 即 t计算 t表 此测定存在系统误差。 2.两组测量结果比较(分两步进行) 第一步: F 检验—比较两组的精密度 自由度 f1 ( ) 2 3 4 5 6 7 ∞ f2 2 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.36 19.50 3 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.88 8.53 4 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 6.09 5.63 5 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 4.88 4.36 6 5.14 4.76 4.53 4.39 4.28 4.21 3.67 7 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87 3.79 3.23 8 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.50 2.93 9 4.26 3.86 3.63 3.48 3.37 3.29 2.71 ∞ 3.00 2.60 2.37 2.21 2.10 2.01 1.00 置信度为0.95的F 值表 S大的自由度 s小 的 自 由 度 第二步: t检验—比较 1与 2 在一定P时，查t值表得t表（总自由度f=n1+n2－2) 若t计算 t表，则两组平均值之间不存在显著性差异； 若t计算 t表，则两组平均值之间存在显著性差异。 举例 用两种方法测定w(Na2CO3)， 标准方法 新方法 n1=5， n2=4, 1=42.34%, 2=42.44%, s1=0.10% s2=0.12% 请判断新方法中是否存在系统误差？(P=0.95) =0.122/0.102=1.44 F 表=6.59， 2. t 检验 (给定 P = 95%) 即两组结果无明显差异，新方法中不存在系统误差。 解：1. F 检验 (给定 P = 95%) s1和s2 无显著差异； 1.5 提高测定的准确度 1.减小测量误差：增大取样量、滴定剂体积等； 3.消除系统误差： (1) 显著性检验