第9章亲核加成反应.ppt

* * （3）碱催化 酰-氧键断裂双分子历程 （BAC2） (Base catalysis,bimolecular acyl-oxygen cleavage) ▲氢氧根的亲核性高于水分子。 * * 第五节 碳-氮重键的亲核加成反应 常见的碳-氮重键是C=N和C≡N，既亚胺和腈。 1、亚胺的亲核加成反应 亚胺是醛酮的含氮衍生物，俗称 Schiff碱。其性质与醛酮相似，能发生亲核加成及缩合反应。 心血管药物“恢压敏”的合成： * * 2、醛（通常是甲醛）与氨或胺（以盐的形式）和含有活泼氢的化合物所发生的缩合反应，称Mannich反应。 * * 反应机理： * * * * 3、腈的亲核加成反应 ●腈与亲核试剂H2O加成的最初产物是酰胺。 * * ●在碱的存在下，腈首先与强亲核试剂OH-作用，其历程如下： * * Thorpe反应：两分子腈发生的缩合反应 4、仲胺与醛酮在酸催化下的缩合得到烯胺的反应 * * * * * * 【思考题】 1.完成反应式 * * * * 2.写出下列反应的机理 * * 3 解释题 将1mol缩氨基脲A加进1mol环己酮B和1mol呋喃甲醛C的含微量酸的乙醇溶液中，得到D和E的混合物。若反应在5min后停止，混合物主要含D。然而，若反应过夜，产物几乎定量地完全是E。试解释这一事实，并画出相应的反应进程与能量的关系图。 【解释】 * * 上述反应是一个亲核加成反应类型。反应物B有一个孤立的羰基，亲核试剂氮上的孤对电子进攻带部分正电荷的羰基碳原子。反应物C的醛基与呋喃环形成π,π-共轭体系，使富电子体系的呋喃环的π电子云向羰基偏移，致使羰基碳的正电性减弱，亲核试剂氮上的孤对电子不易进攻该羰基碳，所以相比之下，B更易接受A的进攻。从活化能的角度来看，破坏共轭体系所需能量高，所以A与B反应比A与C反应的活化能低。所以短时间内主要生成D。但产物E具有共轭体系，能量低，稳定，D没有，能量高，不稳定，且生成D和E的反应是可逆的，因此，随着时间的增长，D会向E转化，而只得到E。用能量变化表示如下： * * 第9章 亲核加成反应 碳杂键常发生亲核加成反应（如C=N\C=O\C≡N等）除此之外,碳碳键也可以发生亲核反应（如C=C\C≡C）常见的亲核试剂有:N、O、S、X、P等杂原子中心，负碳离子，氢负离子。 第一节 碳碳双键的亲核加成反应 一、碳碳双键的亲核加成 碳碳双键含π键，是富电子的，容易发生亲电反应，难被亲核试剂进攻。因此要想进行亲核反应需活化，降低双键电子云密度，需增加吸电子基团。 * * 双键碳上连有吸电子基有利于亲核加成反应。它们可以降低双键碳上的电子云密度，来促进亲核试剂的进攻。更重要的是，这样的取代基能使生成的负碳离子中间体的负电荷分散而得到稳定。 * * 1、氰乙基化反应 丙烯腈分子中的碳碳双键，因受到氰基的影响能发生亲核反应。 因此，由亲核试剂进攻双键碳原子，生成的中间体再从溶液中获得质子，所得产物相当于在亲核试剂分子中引入一个氰乙基，故称为氰乙基化反应。 是维生素B1的中间体 可合成3-丙氨酸 * * 氰乙基化反应特点:当亲核试剂具有一个活泼的亚甲基或甲基时，丙烯腈可以发生二或三次氰乙基化反应。 通过控制条件也可以得到单氰乙基化产物。 * * 碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物发生的1,4-加成反应称为麦克尔加成反应。 一般情况下，具有α-活泼氢的化合物，在碱的作用下形成碳负离子。此碳负离子可以与缺电子C=C双键发生亲核加成。 2、Michael加成反应(麦克尔加成) * * 双甲基酮的合成 * * 甾醇的合成： * * 第二节 碳碳叁键的亲核加成反应 碳碳叁键通常比双键更容易被亲核试剂进攻。因碳碳叁键之间的键长较短，叁键中电子被束缚的比双键中的要紧；再者，三键碳比双键碳的s成分多，与电子的结合能力较强。所以表现出较强的亲核性。 双键比叁键具有更强的亲电加成活性，但亲核加成恰相反。 如 乙炔和醇的反应，可生成烯基醚。 弱亲核试剂则需要加入催化剂，如乙炔和水反应需要Hg2+做催化剂。 * * * * 反应机理为： * * 第三节 羰基的亲核加成反应 一、羰基的亲核加成反应 两种不同条件下的加成历程： 1、酸催化下： 2、碱催化下： * * 基础有机化学所讲内容： * * 1、杂原子亲核试剂的加成 多数亲核试剂与醛酮的加成反应,在平衡建立后,其平衡常数往往小于1。只有当强的吸电子试剂与羰基相连时，才能得到较稳定的加成产物。 * * 苯甲醛与季戊四醇在稀盐酸溶液中反应： * * Wittig试剂是一种磷的内翁盐，也叫磷叶立德。它是相邻的原子带有不同