熔盐介质中二硼化钛超细粉体的发展现状.doc

熔盐介质中二硼化钛超细粉体的发展现状 摘要：本文综述了多种在熔盐介质中通过发生氧化物的金属热还原反应合成 TiB2粉体的研究背景、结构、性质和合成方法等国内外的研究现状，并对其未来发展前景做出了展望。 一、研究背景 粉体技术被看作是支持现代高新科技发展最重要的基础技术之一。粉体的形貌、粒度及尺寸分布、比表面积等是影响粉体性能及应用的关键因素。TiB2具有高熔点、高强度和硬度，优良的耐磨损性，好的导电性及化学稳定性，与熔融金属良好的润湿性等一系列优异的性能，在高温结构陶瓷材料、功能材料、复合材料、耐火材料、核控材料、航空材料等众多领域的广泛应用。目前，已被用作各种复合材料的添加剂、高温热电偶保护套管、金属冶炼的坩埚、耐磨耐腐蚀抗氧化涂层、热中子堆核燃料、铝电解槽阴极等。而粉体的质量决定了制品的性能，如何获得粒径小、分布均匀、比表面积大、活性高的 TiB2粉体是目前研究的重点。 制备 TiB2粉体的方法有很多，直接合成法、碳热还原法、高温自蔓延合成法和熔盐电解法是目前研究较多的方法，但这些方法普遍存在反应温度高、过程不可控以及合成的粉体颗粒粗大等缺点。针对以上问题，开发一种形貌与尺寸可控，并能在较低的温度下进行的 TiB2粉体制备技术成为当前的研究重点。 熔盐法是一种在较低的反应温度和较短的反应时间内制备粉体的方法，近年来，被广泛应用于各种陶瓷粉体及纳米材料的制备。熔盐可以为反应提供良好的液相环境，液相中反应物迁移和扩散速度更快，高的迁移速率使得反应可在相对低的温度和短的时间内完成。在熔盐法中，晶体通过其在液相中的传质过程形成和长大，因此可以通过调节合成温度、时间以及盐的含量和种类来控制晶体的形状和尺寸，实现对合成过程最大程度的控制。 二、国内外研究现状 1、二硼化钛的结构 TiB2是六方晶系 C32 型结构的准金属化合物，其完整晶体的结构参数为a=3.028?，c=3.228?。TiB2因具有高熔点、高强度和硬度，优良的耐磨损性，好的导电性及化学稳定性，与熔融金属良好的润湿性等一系列优异的性能[1-5]，决定了其在高温结构陶瓷材料、功能材料、复合材料、耐火材料及核控材料等[6-8]众多领域的广泛应用。 （1）良好的电学性能。TiB2的导电性优于许多金属，甚至比金属 Ti 的导电性好，因而可作为电子陶瓷材料。由于 TiB2的电性能优良、化学稳定性好和与熔融金属的润湿性良好，可作为铝电解阴极内衬材料[9-10] （2）良好的抗氧化性。TiB2材料低温抗氧化性良好，TiB2在 450℃时就开始氧化分解，生成的 B2O3熔点较低（450℃），熔化产物在材料表面形成了一层保护膜，抑制材料内部氧化，从而起到抗氧化的作用。 （3）好的力学性能。TiB2强度和硬度高，共价键结合键能大，使得位错的产生和迁移难，即使在高温下亦能保持高硬度，还可作为涂层应用于硬质合金基体，由于硬质合金基体的高强度与涂层材料的高硬度，从而使得工具材料的机械性能和使用性能得到提高[11]。 （4）良好的耐磨性。 3、二硼化钛材料的合成方法 目前，制备 TiB2粉体的主要方法有很多种，如：直接合成法、碳热还原法、融盐电解法、气相沉积法、机械化学合成法、高温自蔓延合成法等。 （1）直接合成法 直接合成法是指选用单质钛粉和单质硼粉，在高温下直接发生化合反应合成TiB2。此方法缺点在于难以控制反应工艺过程，原料成本高，合成的 TiB2颗粒较大其烧结性能受影响，同时 TiB 和 Ti3B4等副产物容易生成。 （2）碳热还原法 碳热还原法为应用于工业生产中较多的一种工艺，该方法以钛和硼的氧化物或碳化物为原料，还原剂为碳黑，合成 TiB2发生在碳管炉中，在其中进行长时间的高温碳还原。 （3）融盐电解法 融盐电解法[12]的基本原理是利用硼的氧化物和钛的氧化物，或者用氟硼酸钾和氟钛酸钾，在熔融盐中通入电流经电解得到 TiB2。 （4）气相沉积法 制备 TiB2镀层主要采用气相沉积法制得，而气相沉积法一般分为化学气相沉积(CVD)与物理气相沉积(PVD)[13]。 （5）机械化学合成法 机械化学合成法的固态反应过程在常温下是非平衡的，较普通的固态反应热力学和动力学有所不同，优点在于所需设备简单、能量消耗少。 （6）自蔓延高温合成方法 SHS 还原法是选用钛、硼的氧化物为原料，还原剂为金属(如 Mg、Al)Merzhanov 等[14]提出一种自蔓延高温合成技术，利用金属镁对氧化硼的自蔓延高温还原反应（镁热还原）可以制备出无定形硼粉。由于无定形硼粉比表面积较大，燃烧热值高等优点而用途广泛，主要用于冶金新材料合成及航空、航天军事领域的富硼燃料，也用做安全气囊的引发剂。近年来国外研究者把无定形硼粉用在能源的储存及太阳能的利用上。 Wang 等[15]利用 B.H 及 B-H-B