植物纤维化学第二章 木素.ppt

（四）硫化钠水溶液和木素的反应 1．参与反应的亲核试剂 Na2S + H2O = 2Na+ + HS- + OH- HS- = H+ + S2- NaOH = Na+ + OH- 酚型β-芳基醚结构在硫酸盐法蒸煮条件下的反应 2．SH- 和 S= 离子的作用 由于SH- 和S= 离子的亲核性都比OH-离子强，可导致木素的β-芳基醚键断裂，而β-芳基醚在木素结构中占有相当大的比例； 含硫化钠的硫酸盐蒸煮液的脱木素速度比苛性钠蒸煮液快，以及在同样条件下所得的浆料木素含量比苛性钠法要低； ? 根据模型化合物试验，β-愈疮木基醚键在2mol NaOH、170℃条件下仅能裂开30%，而当有SH-离子存在的硫酸盐蒸煮条件下，170℃温度下几分钟几乎全部裂开； SH- 和S= 离子脱木素理论 开裂促进学说 ：促进木素大分子的开裂而低 分子化，从而促进木素的脱出 ； 保护作用学说 ：由Hagglund提出； 自离基捕捉剂学说 ：由Kleinert提出 。 3. 小 结 木素酚型结构的α-芳基醚键、α-烷基醚键断裂，形成亚甲基醌中间物； 非酚型结构如在α-碳原子上连有-OH基的β-芳基醚键也可以断裂； 苯环上甲基芳基醚键断裂； 酚型β-芳基醚键断裂； 木素碎片的缩合反应。 （五）中性亚硫酸盐溶液和木素的反应 蒸煮液的pH＝6~10； 蒸煮液中的活性基团：SO32- 和 HSO3-； 亲核试剂在使木素磺化的同时，还使各种醚键结合断裂。 小 结 1．酚型α-芳基醚、α-烷基醚的反应； 2．酚型β-芳基醚的反应； 3．木素中的羰基和双键的反应； 4．甲基芳基醚的反应。 （六）碱性亚硫酸盐溶液和木素的反应 碱性亚硫酸盐蒸煮液，通常是在亚硫酸盐中加入氢氧化钠或硫化钠来实现的； 蒸煮液 pH＝10； 亲核试剂：SO32-、OH- 或 HS-。 （七）酸性亚硫酸盐溶液和木素的反应 蒸煮液 pH=1~2； 亲核试剂：SO32- 和 HSO3-。 反应式参看教材 小 结 1.酚型或非酚型结构单元α-醚键的反应； 2.蒸煮中的缩合反应； 3.甲基芳基醚键稳定； 4.β-醚键结构在酸性亚硫酸盐蒸煮条件下是稳定的。 四、木素的亲电取代反应 有机化学反应过程中，能从与之相互作用的体系得到或共享电子对者，称为亲电试剂。亲电试剂与有机化合物反应时，总是由试剂中带正电荷的原子或离子首先攻击化合物中电子云密度较大的位置。 木素亲电取代反应（氯化）的特点 1. 木素结构单元的苯环上，很容易和亲电试剂作用，发生亲电取代反应； 2. 木素的亲电取代反应往往还伴随着木素的氧化、降解等反应； 3. 亲电取代反应主要发生在甲氧基或羟基的邻位或对位上。 Cl2 在水溶液中变化 Cl2 + H2O = HOCI + HCl 2HOCI = OCl+ + H2O+Cl H2O+Cl = H2O + Cl+ Cl+ + 2e = Cl- 1．苯环上氯的亲电取代反应； 2．木素结构单元侧链的亲电取代反应； 3．醚键的氧化裂解； 4．木素脂肪族侧链碎解产物的再氧化； 5．侧链共轭或非共轭双键的氯的加成反应。 五、木素的氧化反应 次氯酸盐 [ NaClO 或 Ca(ClO)2 ] ； 二氧化氯（CIO2）； 过氧化氢 ( H2O2)； 臭氧及氧等。 （一）次氯酸盐与木素的反应 次氯酸盐漂白时主要是氧化作用； 也有氯化反应（亲电和亲核反应）； 但次氯酸盐与次氯酸发生分解反应时也会产生游离基，从而发生游离基反应。 Cl （二）二氧化氯与木素的反应 1．二氧化氯漂白剂的特点 二氧化氯与饱和的脂肪族化合物（醇类、胺类、羧酸类等）很难起反应，但对不饱和的脂肪族化合物则很易起反应，因此它能够选择性地氧化木素和色素并将它除去，而对纤维素却没有或很少有损伤。 黏康酸衍生物 草酸、氯乙酸等低分子有机酸 （三）过氧化氢与木素的反应 分解反应： H2O2 = H+ + HOO - 副分解反应： 2 H2O2 → 2H2O + O2 二元酸和甲醇 （四）氧与木素的反应 氧为一种比较缓和的有选择的氧化剂。在碱溶液中可产生HOO·和HO·，同时攻击木素。 氧首先吸引木素酚阴离子的电子，而生成苯氧游离基。Kratzl等人认为：苯氧游离基与氧或HOO·反应，导致侧链与甲氧基脱除及芳香环开环。 侧链脱离 环开裂 脱甲氧基 六、木素的颜色反应 用途: 快速鉴定浆种 ； 鉴定木材的种类； 常用呈色试剂: 脂肪族化合物； 酚类； 芳