高分子物理第五章第二节a解说.ppt

第二节 高聚物的玻璃化转变 一、玻璃化转变现象及转变温度Tg的测定 测量玻璃化温度的方法： 2、利用热力学性质变化的方法 玻璃化转变理论 当高聚物发生玻璃化转变时，其物理和力学性能必然有急剧的变化。例如，形变、模量、比容、比热、热膨胀系数、导热系数、折光系数、介电常数等都表现出连续或不连续变化。 目前为止，关于玻璃化转变现象，其理论主要三种：自由体积理论、热力学理论、动力学理论。 自由体积理论 自由体积理论是由Fox和Flory提出的。 液体或固体物质，其体积由两部分组成： ① 一部分是被分子占据的体积， 称为已占体积 ② 另一部分是未被占据的自由体积 自由体积以“孔穴”的形式分散于整个物质之中，使得分子链有可能通过转动和位移而调整构象。 自由体积理论的不足之处 ??? Ｔg对于冷却速率具有依赖性。 玻璃化转变没有达到真正的热力学平衡，转变温度强烈的依赖于加热速度和测量的方法。Tg随冷却速度的加快而变化： 冷却快，Tg↑ 冷却慢，Tg↓ ? Tg以下的自由体积也会变化。 影响玻璃化温度的因素 化学结构 其他结构因素 外界条件 Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度。 化学结构的影响 ?? 主链结构 ⒈ 主链由饱和单键（如C-C、C-N、C-O、Si-O等）构成的非晶态高聚物，一般Tg不高； ?⒉ 当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯四酸二酰亚胺基等芳杂环以后，链上可以内旋转的单键比例相对地减少，分子链的刚性增大，Tg较高； ?⒊ 主链上含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以Tg都比较低。 ?⒋ 在共扼二烯烃聚合物中，分子链较为刚性的反式异构体具有较高的玻璃化温度。 取代基团的空间位阻和侧链的柔性 对于1，1—二取代的烯类聚合物： ⅰ如果在主链的季碳原于上，作不对称取代时，其空间位阻增加， Tg 将提高。例如聚甲基丙烯酸甲酯的Tg比聚丙烯酸甲酯高。 ⅱ 如果在季碳原子作对称双取代，则主链内旋转位垒反而比 单取代时小，链柔顺性回升，因而Tg下降。例如聚异丁烯的Tg比聚丙烯低。 ! 必须注意 并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大， Tg 反而下降，表5－1列出聚甲基丙烯酸酯类同系物的Tg值。 表5－1 聚甲基丙烯酸酯类中正酯基碳原子数n对Tg的影响 分子间力的影响 ①???侧基的极性越强，Tg越高。 ②???分子间氢键可使Tg显著升高。 ③??离子聚合物间的离子键对Tg 的影响很大。 例如 磷酸盐聚合物HPO3是一个非离子聚合物，其结构为 它的Tg只有-10℃，各种磷酸盐则都是离子聚合物，都具有很高的Tg (见表5－2)。 表5－2 离子键对玻璃化温度的影响 其他结构因素的影响 共聚 ⅰ 无规共聚是连续改变Tg的好方法 无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随着共聚物组成的变化，其Tg值在两均聚物Tg间作线性的或非线性的变化。 ⅱ共聚物的Tg与各组分的Tg1和Tg2之间的关系 如果把共聚物的Tg看作是其组分均聚物TgA和TgB的 适当的重均值，则可得到如下简单的关系式 KA和KB分别为组分A和B的特征常数 WA和WB分别为组分A和B的重量分数 取K=KB／KA，则上式可以改写成 Ⅱ 交联 随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变小，所以交联作用使Tg升高。 交联度与Tg之间的定量关系可用下式表示： 式中 Tgx是交联高聚物的玻璃化温度； Tg是未交联的高聚物的玻璃化温度； Kx是一常数； ρx是交联密度； Ⅲ 分子量 分子量的增加使Tg增加，特别是当分子量较低时，这种影响更为明显。 当分子量超过一定程度以后，Tg随分子量的增加就不明显了。这是分子链链端链段的影响造成的。 外界条件的影响 Ⅰ 升温速率 由