B-Chap06卤素概述.pptVIP

第六章 卤素 元素 F，Fluorine Cl，Chlorine Br，Bromine I，Iodine At，Astatine 本族是最强的非金属元素，单质以氧化性为主要特征 本族元素不存在天然单质，都以化合态形式存在 本族元素从上到下规律性非常理想 元素基本性质的递变性 F的两个特殊性 电子亲和能（绝对值）：FCl 分子键能：FBrCl 解释 F原子半径小，2p电子云之间斥力较大 类似的现象在氧族元素中也存在 O的电子亲和能（绝对值）S O-O键能S-S键能 F和Cl 尽管从电子亲和能数据看，Cl比F活泼，但F2具有很小的键能，致使 X2(g) + 2e- = 2X-(g) 仍然是F2放出的能量最多 此外，F-水合能、氟化物晶格能也较大 ?F2仍然是最活泼的非金属单质 卤素的成键特征 形成负离子X- 形成共价键 1(+1)?：HX、Al2Cl6 X-+1?：各种X-配合物 1?+1?：BX3，除此之外比较少见 d轨道成键：除F外的其他卤素 6.1 卤素单质 单质的物性 单质的颜色 从F2?I2，气体颜色从浅黄?黄绿?红?紫逐渐加深 I2凝聚成固体后，颜色加深为紫黑色 溶液的颜色 Cl2、Br2溶液与单质相似 随溶质或溶液浓度不同，Cl2溶液颜色可浅绿?黄绿，Br2溶液颜色可黄?棕红 I2在不同溶液中颜色不同 醇、醚、胺中为棕色，CS2、苯、环己烷等中为紫色 I2可溶解在KI中，形成黄?棕色溶液 单质的化学性质 X2均呈现明显的氧化性 F2可与除He、Ne、O2、N2之外的所有单质直接化合，通常得到最高氧化态 Cl2可与除稀有气体、N2、O2、C之外的单质直接化合，不一定达到最高氧化态 Br2、I2反应性能更低 I2可呈现一定还原性 I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl H2与卤素单质的反应 卤素与水的反应 单质的制备 F2、Cl2一般采用电解法 实验室中少量Cl2可用化学氧化法 KMnO4或MnO2 + 浓HCl，后者需加热 F2存在特殊的化学氧化法制备 Br2、I2采用化学法 Cl2、MnO2氧化法；NaHSO3还原法等 浓H2SO4氧化法（Br2+SO2，I2+H2S） 氯碱工业制备Cl2 工业上，Cl2一般通过电解NaCl溶液制备 电解熔盐制备Na时也可获得Cl2副产品 F2的电解法生产 1768年发现 HF，1886年才得到F2，历时118年 电解HF-KF 熔点低，导电性好 HF:KF=2:1，熔点在100oC以下 F2的化学法制备 F2氧化性过强，难于用化学氧化法制备 传统方法：氟化物分解 K2PbF6 ? K2PbF4 + F2 BrF5 ? BrF3 + F2 ?实为F2的存储，而不是真正意义上的化学法制备 F2的化学法制备 突破性发现：1986 KMnO4 + H2O2 + HF + KF ? K2MnF6 反应本质：MnO4- + H2O2 + H+ ? MnO2 + O2 MnO2 + HF + KF ? K2MnF6 K2MnF6 + SbF5 ? MnF4 ? MnF3 + F2 SbF5由SbCl5 + HF制备 ?有效原料：KF和HF，真正的化学法 6.2 卤化氢和氢卤酸 卤化氢性质递变规律 HF-HCl之间变化比较剧烈，HCl-HBr-HI 较平缓 HF溶沸点异常，是氢键的缘故 请理解HF沸点低于H2O的原因 氢卤酸 HF是弱酸，其他为强酸 同族元素氢化物酸性依次增强，是普遍规律 课本P592解释不尽合理 HF存在缔合现象，浓度增大后酸性会显著增强 HF可溶解Si、SiO2或硅酸盐 还原性和热稳定性 还原性HFHClHBrHI O2可氧化HI溶液，HBr只在气态被O2氧化，HCl必须在气态且存在催化剂时被O2氧化 浓H2SO4可氧化HBr和HI，不能氧化HCl 热稳定性HFHClHBrHI HF HCl HBr HI 1000oC分解率 - 0.014 0.5 33 卤化氢的制备 直接化合法 H2 + X2 = 2HX（仅对HCl有意义） 复分解法 CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF NaCl + H2SO4 = NaHSO4 + HCl 制备HBr和HI时应以浓H3PO4替代浓H2SO4 卤化氢的制备 非金属卤化物水解法 2P + 3X2 + 3H2O = H3PO3 + 6HX 用于制备HBr和HI，不必事先制备PX3 有机反应副产品 CH4 + Cl2 = CH3Cl + HCl C10H12 + 4Br2 = C10H8Br4 + 4HBr 不适于制备HF和HI 6.3 卤化物 金属卤化物通性 卤素互化物 拟卤素 F2与金属的作用 F2与所有金属直接化合，金属常被氧化到高氧化态 F2+V、Bi?VF5、BiF5，Cl2?VCl