固体表面的吸附分解.ppt

2、程序升温技术：检测样品加热过程中从催化剂表面脱附分子的信号，以脱附分子信号对样品表面温度作图，即得脱附谱。 可以推测吸附物种的种数和表面覆盖度，吸附物种的脱附活化能、指前因子和脱附级数，从脱附活化能可以求出吸附活化能。 采用线性升温： 脱附速率方程： 以温度表示的 脱附速率方程： 假设v和Ed与覆盖度无关，当脱附速率最大（脱附峰）时， m = 1: m = 2: 结论: 一级脱附：Tp与表面覆盖度无关； 二级脱附：表面覆盖度增加，Tp向低温方向位移； 用 ln(Tp2) 对 1/Tp作图，可以求出脱附动力学参数。 一级反应： 二级反应： 假设（Na）p = （1/2）N0 当表面反应为速控步，脱附往往反映了表面反应的动力学信息。 TPD：O2/Rh 3、过渡应答法：对一个达到稳态的反应体系进行某种扰动（最常见的是浓度），收集该体系向新的稳定态过渡时所显示的各种应答信号。通过对应答信号的分析可以获得有关反应动力学和机理的知识。 反应：A + B → C 反应机理 （1）A – A应答：反应物进料中只有A，没有B。当体系达到稳定态后，对A的浓度进行扰动：一是体系立即达到新的稳定态，这表明催化剂对A的吸附已经饱和；二是体系不能立即达到新的稳定态，存在时间过渡态，这表明在过渡时间内A不是发生吸附就是发生脱附。 当反应物入口处浓度由0突跃至CA0’：在t到t1内，催化剂上A的吸附增量为图中阴影面积： FV为物料的体积流率。 经过时间t1，可继续吸附的量： （2）A – A应答：反应物进料中有A和B。当体系达到稳定态后，突然升高入口处的A浓度，则体系呈现时间过渡态。出口处A浓度沿曲线II逐渐变到CA0’’。由于A在步骤II中被消耗，使曲线II位于曲线I的下方。达到稳定态后，A的净吸附速率等于表面反应的净速率。 （3）A – C应答：反应物A突跃对产物C应答曲线的影响。 如果A发生突跃，产物C在瞬间达到稳定态，则表明在反应途径上任何一种中间物种的吸附或脱附在动力学上都不是重要的，表面反应起速控步骤的作用； 在多数情况下，反应物-产物的应答都不是即时的，表现出时间过渡态。 如果A、B的浓度同时突跃为0， 表面反应没有逆过程：曲线I； 表面反应有逆过程：曲线II。 突跃前：0.2atm A + 0.8atm He 突跃：引入0.2 atm B 曲线Q：k1 ? k3 k2; S组曲线： k1 k3 ? k2; R组曲线：k1很小。 LH model for unimolecular reaction Decomposition occurs uniformly across the surface. Products are weakly bound and rapidly desorbed. The rate determining step (rds) is the surface decomposition step. Rate = k qA For Langmuir adsorption pA QA fast fast RDS khet A B LH model for unimolecular reaction Two limiting cases High pressures/ Strong binding Kp1 Rate ≈ k Rate independent of gas pressure Zero order reaction Surface coverage almost unity Low pressures/ Weak binding Kp1 Rate ≈ kKp Rate linearly dependent on gas pressure First order reaction Surface coverage very low LH model for bimolecular reaction Langmuir-Hinshelwood reaction with surface reaction as rds Rate = k qA qB pA QA fast fast RDS khet A AB B pB QB Langmuir adsorption of mixed components Langmuir adsorption of mixed components Langmuir adsorption of mixed components LH model for bi