工业催化_各类催化剂及其催化作用汇总.ppt

第四章 各类催化剂及其催化作用 4.1 酸碱催化剂及其催化作用 固体酸、碱的定义和分类 固体表面的酸碱性质及其测定 酸、碱中心的形成与结构 固体酸、碱的催化作用 超强酸、碱及其催化作用 杂多化合物及其催化作用 离子交换树脂及其催化作用 酸、碱催化剂的应用 工业上重要的酸催化剂及催化反应 4.1.1固体酸碱的定义与分类 固体酸： 如果遵循Bronsted和Lewis的定义，则凡是能给出质子或者接受电子对的固体称为固体酸； 固体碱：凡是能接受质子或者给出电子对的固体称为固体碱。质子酸碱（B酸、B碱）示例如: 固体酸的分类 固体碱的分类 4.1.2固体表面的酸碱性质及其测定 固体表面的酸碱性质完备的表述包括酸、碱中心的类型，酸、碱强度和酸、碱量。 通常与催化作用相关的酸中心分为B酸和L酸。表征固体酸的酸中心类型最常用的方法是碱分子吸附红外光谱法。 固体酸的酸量 酸中心的浓度又称酸量 对稀溶液中的均相酸碱催化作用，即液体酸催化剂的酸浓度是指单位体积内所含酸中心数目的多少，它可以用H+毫克当量数*毫升-1或者H+毫摩尔*毫升-1来表示。 对于多相酸碱催化作用，固体酸催化剂的浓度是指催化剂单位表面或单位重量所含的酸中心数目的多少，它可用酸中心数mmol/m2或者H+ mmol/g来表示。 固体酸的强度 固体酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或者接受电子对的能力（L酸强度）。 对稀溶液中的均相酸碱催化剂，可以用pH来量度溶液的酸强度。当讨论浓溶液或固体酸催化剂的酸强度时，要引进一个新的量度函数H0，并称它为Hammett函数。 H0的导出与测定 若一固体酸(HA)的表面能吸附一未解离的碱(B)．并且将它转变为相应的共轭酸(BH＋)，此转变是固体酸表面的质子传递于吸附碱。以B代表碱性指示剂，其共扼酸BH＋应有以下解离平衡。 固体酸强度的测定方法 胺滴定法 气态碱吸附法 胺滴定法 胺滴定法：选用一种适合的pKa 指示剂（碱），吸附于固体酸表面上，它的颜色将给出该酸的强度。 滴定时是先称取一定量的固体酸悬浮于苯中，隔绝水蒸气条件下加入几滴所选定的指示剂，用正丁胺进行滴定 测定酸强度的指示剂 气态碱吸附法 当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附在强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更难脱附。当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以给出酸强度和酸量。 实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么遗留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。 用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等，比较好的是三乙胺。 程序升温脱附法（TPD法） TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化，即可得到TPD曲线。 这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。 HZSM-5 沸石的NH3-TPD谱图 固体碱强度和碱量 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给予吸附酸分子或一对电子的能力。碱量通常用固体单位重量或单位表面上的碱的毫摩尔数表示，即mmol/g或mmol/m2。 碱量也称碱度，即碱中心的浓度。 碱强度和碱量的测定，主要是采用滴定法和气体酸吸附法。滴定用酸性指示剂存在下的苯甲酸。吸附法常用的气态酸吸附质是二氧化碳、氧化氮和苯酚蒸气。 酸-碱性中心对 某些反应，虽然由催化剂表面上的酸中心所催化，但碱中心也或多或少地一起协同作用。这种酸碱中心协同作用的双功能催化剂有时具有很高的活性，即使双功能催化剂的酸碱强度不高，远低于简单的酸或碱催化剂的酸或碱强度，对于某些反应具有很好的活性和选择性。 例如：ZrO2上酸和碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的C—H键断裂活性，比SiO2和MgO的活性都高。 4.1.3酸、碱中心的形成与结构 金属氧化物 复合氧化物 金属氧化物酸碱中心的形成 单组分碱金属氧化物是由相应的碳酸盐或氢氧化物经热分解而来。除碱性外，此类氧化物还显示出给予电子的性能。 碱土金属氧化物表面存在四种强度不同的碱活性位，碱强度的差异主要是因为碱位中心氧原子数不同所致。 随着预处理和焙烧温度的逐步提高，碱强度不同的活性位按OH基、位Ⅰ、位Ⅱ、位Ⅲ顺序逐步显示。 J.Peri建议的γ–Al2O3上酸碱位示意图 Knozinger的模型 此模型除考虑邻近O2－离子对OH基诱导外，还考虑了（100）面以外的晶面影响。 表面OH基的IR谱波数差别，是由其静电荷所决定。 静电荷取决于表面OH基的不同配位或称构性差别，可用Pauling的静电价规则求出。 羟基的脱除以达到降低表面净电荷。 复合氧化物 田部浩三