应用电化学课件汇总.ppt

扩散 --- Movement of a species driven by a gradient of chemical potential (i.e., concentration gradient). 电化学池中各种传质形式同时存在： Ji = JiD + JiM + JiC 。 但一定条件下，只是其中一种或两种传质方式起主要作用，其它可忽略。如存在大量支持电解质时，电迁移的影响可忽略；如果溶液再保持静止，则对流的影响可忽略，这时起主要作用的是扩散。 Nernst 边界层----当溶液中自然对流是主要传质形式，并保持所有物种浓度均一，但在接近固体表面时流体的速率急剧下降。因此，在电极表面附近的一个非常薄的层，对流可忽略，扩散和迁移成为占主导地位。 扩散层 ---- 若溶液中加入大量支持电解质，其浓度远大于电活性物种，则电场和电迁移速率可被极大减弱。因此，在靠近电极表面的薄层中扩散是唯一占主导地位的传质形式。 传质对物种本体溶液浓度变化的影响 Fick第二扩散定律 电流密度与传质速率的关系 暂态和稳态的传质过程 暂态过程 稳态过程 --- 由于自然对流（或强制对流）作用，浓度梯度不会无限延生到本体溶液。体系显示出一个稳态的浓度特征。 稳态传质的半经验处理 传质系数 “Nernst 边界层”假设 考虑自然和强制对流，在实际电化学池中的稳态传质 在接近固体表面的层流流体速率的表达 有效扩散层及其厚度 极限扩散电流密度 提高传质速率的手段 旋转圆盘电极 (RDE) RDE上的稳态电流密度 可逆电化学反应的稳态极化曲线 第一种情况 --- 起始存在both O and R 第二种情况 --- 起始only O 存在 第三种情况 --- R 是不溶物 扩散层及其厚度 微电极 微电极的稳态电流密度 Micro-disk electrode 扩散与电迁移引起的混合传质 Steady-state polarization curves under mixed mass transport and interfacial reaction kinetics control 电化学测量中最常用的稳态方法的综述 电化学研究方法介绍 稳态和暂态? 催化剂载体的影响 载体可分为基底载体(贵金属电极、碳电极)、固定催化剂于电极表面的载体(聚合物)和分散载体(多孔碳材料) 要求：导电良好、耐腐蚀 Note: 载体与活性组分往往存在相互作用，显著改变其活性和选择性。 典型例子：Pt-WO3电极对甲醇氧化的电催化 (协同效应) 电催化性能的评价方法 电催化作用的体现: (1) 电极反应氧化还原超电势的降低； (2) 某一给定电势下，氧化还原电流的增加。 因此，通过测定电极反应体系的氧化还原电势、电流密度等因素可以评价催化剂对电极反应的催化活性。 (2) 旋转圆盘(环盘)电极伏安法 (3) 稳态极化曲线的测定 “最实用” 施加一定的电势(或电流)于催化电极，观测电流(或电势)随时间的变化，记录电势~电流的关系曲线。 氢电极的反应 析氢反应可能的机理 氢电极反应的重要性 H2 ? H+ 被用来建立参比电极电位，比如 SHE、RHE； 析氢反应、氢原子的吸附和氢的氧化反应在电化学理论的发展中扮演了极其重要角色； 许多电化学技术，如电解、电镀、电化学腐蚀、化学电源和电化学传感器均涉及到析氢反应； 氢的氧化反应是氢氧燃料电池的阳极反应。 析氢反应 按照Tafel关系式中a值的大小，将电极材料分为三类： (1) 低超电势金属：a值在0.1～0.3V之间，最重要的是Pt系贵金属； (2) 中超电势金属：a值在0.5～0.7V之间，如Fe, Co, Ni, Cu, W, Au (3) 高超电势金属：a值在1.0～1.5V之间，主要有Cd, Hg, T1, Zn, Ga, Bi, Sn 氢的氧化反应(HOR)可能的机理 氢电极反应的火山型曲线 传质对氢电极反应的影响 The effect of mass transfer is more pronounced in HOR than in HER. In order to study the mechanism and kinetics of HOR, the methods with accelerated mass transfer have to be used. 氢的氧化反应 稳态极化曲线 平行反应途径 甲醇的电化学氧化 The parallel reacti