3核磁共振碳谱资料.ppt

1、化学位移范围宽（0～250ppm) 有多少种处于不同化学环境中的13C,在碳谱上就有多少个共振峰，同时存在基团结构与δ值的关联。 2、偶合常数大 1J 13C –H : 125～250HZ 2J 13C –C – H : 0～60HZ 3J 13C –C–C – H : 0～20HZ △ 13C天然丰度1.1%, 两个13C相互连接的几率为1/104 ，13C-13C偶合的几率很小，一般不考虑。 △ 1J 13C –19F : 150~-350HZ 2J 13C –C–19F : 20~60HZ; 3J C –F :4~20HZ △ 1J 13C –31P (Ⅱ) : 50~180HZ 1J 13C –31P (Ⅲ)： 50HZ 3、驰豫时间长 13C比1H的T1与T2长，所以能比较方便地实施T1,T2测定，且不同种类的C，其T1与T2存在差别，因此通过T1与T2测定，可提供更多分子结构的信息。 4、能得到无质子碳的共振吸收峰 如-CR4、-C=O、-C≡N 5、共振方法多，能得到多种碳谱。 6、信号强度低 13C的信号强度只有1H的1/6000, 不适宜CW-NMR仪测定（一次扫描约300秒）。可采用PFT-NMR仪测定（一次约几秒），将千万次信号累加。 7、碳谱峰形简单 采用宽带全去耦技术，很少发生耦合分裂，自旋耦合信息通过其他方法提供。 8、峰面积一般不与碳数成比例。 一、质子全去偶（质子噪声去偶）碳谱 在测定碳谱时，另加一个相当宽的干扰射频，其频率范围能满足分子中所有的质子共振频率的需要，连续照射样品，使不同质子均达到吸收饱和，对碳造成的局部小磁场净值为零。此时，质子相当于一个非磁性核，从而全部消除氢对碳的偶合，属于多共振去偶。 二、偏共振去偶碳谱 实验方法：在测定碳谱的同时，另外施加一个略高于或低于所有氢核共振频率的射频,对1H核进行照射，在一定程度上去偶，峰的分裂数目不变，但裂距变小（偶合常数J/变小），故各信号交叉掩盖的现象大大减少，同时又保留了C,H偶合信息，属于双共振去偶。 化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。 一、烷烃 烷烃碳为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.5 ~ 60ppm之间 计算链状烷烃碳化学位移的经验公式： ?Ci = -2.5 + ?nA 式中-2.5为CH4的? 值(ppm)，n为相同加和位移参数碳原子的数目，A为加和位移参数 对链状烷烃C原子而言，当H被取代后，取代基为烷基，则取代基越多，越大，分支越多，则δ越大。 烷烃中的H被OH取代后，? 碳向低场位移35 ~ 52 ppm，? 碳向低场位移5 ~ 12 ppm，而? 碳向高场位移0 ~ 6 ppm 烷烃中的H被NH2取代后，? 碳向低场位移30 ppm，? 碳向低场位移11 ppm，而? 碳向高场位移4 ppm 化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160 ~ 220 ppm之间。醛峰稍强，其余碳基没有NOE效应，峰的 强度较小。 二、烯烃 烷烃碳为sp2杂化，其化学位移值一般在100~ 150ppm之间 季碳?(?C=) 叔碳?(-CH=) 仲碳?(H2C=) 单烯烃烯碳的?C值可用经验公式进行计算： ?Ci = 123.3 + ?nijAi + Z 式中123.3是乙烯的?C值，nij为相对于烯碳Ci的 j 位取代基的数目，j = ?、?、?、?’、?’、?’； ?、?、? 表示同侧的碳， ?’、?’、?’表示异侧碳；Z为立体修正值 三、炔烃 炔烃碳为sp杂化，化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为65 ~ 90 ppm，其中含氢炔碳 (?CH) 的共振信号在很窄范围(67 ~ 70 ppm)，有碳取代的炔碳(?CR)在相对较低场(74 ~ 85 ppm)，两者相差约为15 ppm。极性取代基直接与炔碳相连时，?C=20-95 ，两者相差很大。 溶剂 四、芳环化合物 苯：128.5 ppm; 取代苯环：100 ~ 160 ppm； 取代基的电负性对直接相连的芳环碳原子影响大; 共軛效应对邻、对位碳原子影响较大。 Br、I由于重原子效应，使芳香C的δ值下降， 取代基芳香化合物碳的化学位移的影响具有加和性。 δ=128.5+∑Z -2.8 -0.