第九章卤代烃v4浅析.ppt

(1) 常见的亲核取代反应 ① 烃基(R—)的影响 (1) 卤代烷的消除反应的区位选择性 E1 消除的立体化学 取代反应与消除反应的关系 3. 卤代烷与金属的反应 4. 卤烷的制法 1. 氯乙烯 和 氯苯 2. 烯丙基氯 和 苯氯甲烷(苄氯) 氯乙烯的结构 (p199) C—Cl 键长： 0.172 nm 0.178 nm 偶极矩： 1.45D 2.05 D C=C键长： 0.138 nm 0.134 nm(CH2=CH2) 氯乙烯分子中的电子效应分析: 不仅分析诱导效应，而且应分析共扼效应，整个体系表现出的电子效应的最终结果是诱导效应与共扼效应的总和。 氯苯的结构 化合物I的反应解释 稳定的构象 Cl与两个a 键H为反式共平面，能发生消除 三取代烯烃，较稳定 二取代烯烃，较不稳定 化合物II的反应解释 稳定的构象 所有位 H 均不与 Cl 在同一平面上，不能消除 有一个 H与 Cl 在同一平面上，能发生消除，但速度慢。 不稳定构象 Zaitsev 规则 （一般情况下）消除优先生成 双键上取代基多的烯烃。 Zaitsev 消除取向 E2 机理 E1 机理 烯烃的稳定性 为什么？ (3) 消除反应的取向(查依采夫规则)的解释 分类：将烯烃看作乙烯的取代产物 四取代烯烃 三取代烯烃 二取代烯烃 一取代烯烃 稳定性：多取代烯烃较稳定 乙烯 trans cis 有 van der waals 排斥力 补充：烯烃的类型及其稳定性 烯烃相对稳定性的测定——烯烃的氢化热 -126.8 -119.3 -112.6 DH kJ/mole 氢化热 例： 1-丁烯 2-丁烯 ???超共轭效应：C-H键与双键发生超共轭效应。 烯烃的稳定性——用超共轭效应解释: Zaitsev 消除取向的解释 反应过渡态已有部分烯烃性质，多取代基型过渡态较稳定。 E2 反应 较稳定 较不稳定 活化能高 活化能低 优势产物 (双键上烷基多) 查依采夫规则 E2反应的能量曲线 E1 反应 较稳定 较不稳定 活化能高 活化能低 优势产物 (双键上烷基多) 查依采夫规则 E1反应的能量曲线 E2机理 有利于E2机理的因素： R－X：1o R－X，烷基位阻小 B(碱)：强碱、大浓度有利 溶 剂： 弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散，极性减小） (4) 影响消除反应机理的一些因素 E1机理 过渡态 有利于E1机理的因素： R－X：3o R－X B(碱)：对E1反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减少E2的竞争 溶 剂：大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性加大） 二者同时发生，相互竞争 烷基结构的影响：RCH2X中，R体积增加，消除比例上升。(p195) 试剂的影响：试剂的碱性强（NH2－, RO－,OH－等）,浓度大有利于消除。 温度：高温有利于消除。 取代 消除 有利 有利 溶剂极性的影响：低极性溶剂有利于双分子，而不利于单分子反应。 试剂的浓度大有利于双分子，而不利于单分子反应。 强碱、高温、弱极性溶剂中有利于消除反应。 例1：下列消除反应是经过E1还是E2？ 2o R－X KOH碱性较强 是E2 机理，有两个b位氢可消除 例2：下列消除反应是经过E1还是E2？ 3o R－X EtOH 碱性较弱 是E1 机理，有两个b位氢可消除 例3：下列消除反应是经过E1还是E2？ 与例2底物相同 KOH为强碱 可能经过E2 ＋ E1 机理 例：分析下列产物的形成机理 非质子低极性溶剂 亲核性强，碱性弱 SN2 E2 + E1 亲核性强，碱性不弱 SN2 E2 主要产物 次要产物 主要产物 次要产物 例：分析下列产物的形成机理 3o RX 弱碱性 弱亲核性 溶剂极性较强 强碱性 强亲核性 溶剂极性中等 SN1 E1 E2 + E1 SN1为主 (1) 格氏试剂（Grignard） 乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备Grignard 试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂 。 若卤代烷含有活泼H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳杂双键( 如：-CHO)等, 则不能制备Grignard)试剂（它们之间有反应）. 活泼氢测定法 格氏试剂性质活泼，与含活泼氢的化合物反应： 格利雅试剂还能和CO2、醛、酮等多种试剂发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物 增加一个碳原子 (2) 与金属钠作用 孚兹 (Würtz)反应; 孚兹 (Würtz)-菲蒂希反应--— 制备芳烃 (p185) 该方法无重排。（对比傅克烷基化反应）