第七章芳烃讲课.ppt

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(D)非苯芳烃—无苯环结构但具有 芳香性的烃。 苯分子的形成 ①每个碳原子均以sp2杂化轨道成键,分别形成两个C-Cσ键和一个C-Hσ键; ②每个碳原子提供一个未参与杂化的p轨道(带1个电子,与C、H原子所在平面垂直),进行肩并肩重叠,形成一个6原子、6电子的环状共轭大π键。大π键的电子云形状像两个“救生圈”分别处于苯环的上面和下面。 苯分子的稳定性 由于π电子高度离域,使共轭π键的电子云密度完全平均化,从而降低了分子能量,使苯分子化学性质稳定。如:苯环在许多化学反应中整体转移,不被破坏。 在苯的同系列中,每增加一个CH2,沸点平均升高25-30℃;含同数碳原子的各种异构体,其沸点相差不大,而结构对称的异构体却具有较高的熔点。 应用:如,邻、间、对二甲苯的沸点分别为144℃、139℃、138℃。用高效分馏塔只能把邻二甲苯分离出,由于结构对称的对二甲苯的熔点要比间二甲苯高61℃,因此可以用冷冻的方法,使对二甲苯结晶出来,再过滤使它与间二甲苯分离。 苯及其同系物的蒸气有毒,苯的蒸气可以通过呼吸道对人体产生损害,高浓度的苯蒸气主要作用于中枢神经,引起急性中毒。低浓度的苯蒸气,若长期接触,能损害造血器官而引起贫血。 酸性介质中:强,苯环侧链氧化产物是苯甲酸 中性或碱性介质中:温和 这两类定位基对苯环上亲电取代反应的影响主要有两方面: 影响反应活性(速率) 影响异构体产物的比例 取代基总的电子效应,取决于它的诱导效应和共轭效应的总和。 电子效应使苯环电子云密度增大的取代基——给电基——第一类定位基 电子效应使苯环电子云密度减小的取代基——吸电基——第二类定位基 卤基(例外)——吸电基——第一类定位基 本章小结 苯环结构 芳香烃的命名及化学性质 苯环上亲电取代反应的规律: (1)取代基的定位效应;致活及致钝效应;邻、对位定位基,间位定位基的涵义 (2)定位规律的解释 (3)苯二元取代产物的定位效应 (4)定位规律的应用 作业: P106 21、22、24、25 例4 --定位规则在有机合成中的应用-- 第二节 稠环芳烃 (一)萘的结构 萘具有芳香性,萘的离域能为254.98kJ/mol; 苯的离域能为150.48kJ/mol. 碳碳键长比C-C键长(0.154nm)短,比C=C键长(0,134nm)长.但与苯不同,键长不相等. 碳碳键长 萘的π分子轨道 萘由两个苯环公用两个碳原子并联而成. --萘的结构-- 萘的结构式: 萘分子中碳原子的编号: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 α β α α α β β β 萘分子中碳原子的位置是不等同的, 1,4,5,8四个碳原子位置等同,叫α位, 2,3,6,7四个碳原子位置等同,叫β位. 萘的一元取代物有两种: α-取代物(1-取代物) β-取代物(2-取代物) --萘的结构-- (二)萘的化学性质 萘具芳香性,与苯相似主要进行亲电取代反应(化学活性比苯高)。且萘环上p电子离域不象苯环那样完全平均化,α-碳原子上电子云密度较高,β-碳原子上次之。因而萘环上的亲电取代反应一般发生在α位。 卤代 硝化 (1)亲电取代反应 --萘的化学性质-- 磺化 傅氏反应 --萘的化学性质-- (2)氧化反应 1,4-萘醌 --萘的化学性质-- (3)还原反应 1, 4-二氢萘 1,2,3,4-四氢化萘 十氢化萘 --萘的化学性质-- (三)萘环上亲电取代反应定位规律 (1)原取代基为第一类定位基,取代反应发生在同环 原取代基在α位时,新引进取代基主要进入同环另一α位(4位);原取代基在β位(2位)时,新引进取代基主要进入同环1位。 1-硝基-N-乙酰基-2-萘胺 4-甲基-1-萘磺酸 --萘环上亲电取代反应定位规则-- (2)原取代基为第二类定位基,取代反应发生在异环 无论原取代基在萘环α-位还是β-位,新引入的取代基一般进入异环的两个α-位。 8-硝基-2-萘磺酸 5-硝基-2-萘磺酸 --萘环上亲电取代反应定位规则-- 蒽的离域能为349kJ/mol; 菲的离域能为381.63kJ/mol; 菲的芳香性比蒽大。 二者的亲电取代通常发生在9,10位 蒽 菲 (四)其它稠环芳烃 --其它稠环芳烃-- (蒽醌和菲醌是重要染料中间体) 9,10-菲醌 9,10-蒽醌 --其它稠环芳烃-- 二者的氧化也通常发生在9,10位 致癌芳烃(多存在于烧烤食物中): 1,2-苯并芘(3,4-苯并芘) 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基胆蒽 --其它稠环芳烃-- 有 毒 第三节 非苯芳烃 (一)芳香性 指苯和其它一些环状共轭多烯具有的性

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