第四章 芳香烃讲课.pptVIP

1 苯的结构表示法： 与Cl2加成 （二）定位效应的解释 1. 电子效应： 邻、对位定位基 邻、对位定位基大都是斥电子基或与苯环 直接相连的原子带有孤对电子。它们能通过诱导效应和共轭效应 使环上ρe增大，活性增强，即比苯更容易发生亲电取代反应。 ex： 诱导效应： 共轭效应： －I p-π共轭（＋C） ＋C ＞ －I 使环上ρe增大，活性增强，∴－OH属致活基团。 ∴－OH属于邻、对位定位基。 进攻邻位： 进攻对位： + E H OH + E H OH 进攻间位： + E H OH 最稳定 最稳定 间位定位基 间位定位基一般具有吸电子效应， 吸电子的诱导效应（－I） π-π共轭 使苯环ρe↓，活性降低。 （－C） 苯环ρe↓，活性降低。 －NO2 属 致 钝 基团。 －NO2 属 于间位定位基。 进攻邻位： 进攻对位： + E H NO2 + E H NO2 进攻间位： + E H NO2 最不稳定 最不稳定 不管是致活基团还是致钝基团，其对邻、对位 的影响都最强。 一个致活基团使环上所有位置都活化（包括间位）， 它之所以定位在邻、对位，只是因为它对邻、对位的 活化比间位更甚！ 一个致钝基团使环上所有位置都钝化（包括间位）， 它之所以定位在间位，只是因为它对邻、对位的钝化 比间位更甚！ 2. 空间效应： 当环上有第一类定位基时，新引入基团进入其邻、对位的 比例与原有定位基及新引入基团的体积有关。 甲苯进行F-C烷基化反应时异构体的分布 烷基苯硝化反应时异构体的分布 （三）二元取代苯的定位效应 若苯环上已有二个取代基，第三个取代基进入的位置 取决于原有的两个取代基。 原有的两个定位基定位一致时，服从共同确定的位置。 定位矛盾时，若为同类，服从强的；若为异类，服从第一类。 -NO2＞-COOH -OCH3＞-CH3 （四） 定位效应的应用 1. 预测反应的主要产物 少 少 2. 定位效应在有机合成上的应用 ex： × ex： 磺 化 70～80oC 200oC 诱导效应： 吸电子的诱导效应（-I） 共轭效应： π-π共轭 (-C 效应) 环上ρe减小，致钝基团，第二个取代基进入间位。 间苯二磺酸 30oC 若将温度升至100oC，则主要为对位产物 注意：与卤代和硝化反应不同，磺化反应是可逆的。 ～区别烷烃和烷基苯 注意：磺化反应不同于卤化、硝化，卤化、硝化是不可逆的，而磺化反应是可逆的。 为什么？ + 180℃ + 解：因为苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下，–SO3H 能离解成–SO3–和H+，例如： 苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中的苯环（芳环）电子云密度增大，所以可以加上H+ ，最后失去SO3生成苯（芳烃）。 + + + 这也可从正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况看出。 磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性 合成苯磺酸衍生物 由磺酸转化为其它衍生物 合成洗涤剂 TsOH，对甲基苯磺酸 亲油端 亲水端 磺酸酯 磺酰胺 磺化反应可逆性在合成上的应用 例： 直接氯代 用磺化法保护 2－氯甲苯 （得混合物） （得纯产物） 保护对位 去除保护基 磺化的妙用 例： 直接硝化：苯酚易被氧化 苦味酸 F-C烷基化 1.试 剂: 2.催化剂: RX、ROH、RCH=CH2等。 Lewis 酸（ex:AlCl3、FeCl3、SnCl4‥‥） Lewis 酸的作用主要是生成R+。 3oC+＞2oC+＞1oC+ 结果产生异构产物 因为会发生碳正离子的重排，所以利用F-C烷基化制备苯 的同系物时，会有异构产物。 R+的正电性不是很强，若苯环上连有强烈的吸电子基团（ -NO2、-CN等）或活泼氢（-NH2、-OH等）时不能进行反应. 由于-X使苯环钝化，所以不能用ArX代替RX。 产物为什么不是 傅-克反应(Friedel-Crafts) + 0℃ 84% + 0℃ 62% + 60℃ 56% 多种条件，可导致反应 傅-克烷基化反应的特点 特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯(why?)。 + (CH3)CHCH2Cl AlCl3 + + CH3CH2CH2Cl AlCl3 30% 70% 特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、三元 等多元取代产物的混合物(why?)。 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 + CH3Cl AlCl3 + + 特点四：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。 + AlCl3 特点三：多卤代烷与苯可制备多苯基的烷烃 （ 位 阻 效 应