第7章沉淀滴定和沉淀重量法论述.pptVIP

2. 滴定条件 （1）酸度 pH 6.5 ? 10.5 酸度太高，2CrO42? + 2H+ = Cr2O72? + H2O 使终点拖后 酸度太低，2Ag+ + 2OH? = Ag2O? + H2O 若有NH4+存在， pH 6.5 ? 7.2 （2）剧烈摇动 （AgCl吸附Cl?） （3）消除干扰 （选择性差） PO43-，CO32-，S2-，Ba2+，Pb2+ 表面吸附共沉淀本质上是静电相互作用 但又不仅仅是静电作用 （1）选择性 吸附层的选择性：溶液中过量的构晶离子优先被吸附 扩散层的选择性：与吸附层的离子生成的化合物溶解度较小的抗衡离子优先被吸附 过量Ba2+沉淀SO42-时，溶液中有Cl-和NO3- 吸附层：Ba2+ 扩散层： Cl-还是NO3-？ 溶解度（20 ?C，g/100 g H2O）： BaCl2：35.7；Ba(NO3)2：9.2 故Ba(NO3)2共沉淀 又如：用过量SO42- 沉淀Ba2+时，溶液中有K+、Na+和Ca2+ 吸附层：SO42- 扩散层：Ca2+　　　　故CaSO4共沉淀 （2）取代性 扩散层的不稳定性使抗衡离子有可能被溶液中其他离子所取代 用过量SO42- 沉淀Ba2+时，溶液中有Na+，形成Na2SO4共沉淀。可用稀H2SO4洗涤除去 Na2SO4吸 + 2H+ ? H2SO4吸 + 2Na+ （3）温度的影响 温度升高不利于杂质的吸附 （4）颗粒大小的影响 小颗粒沉淀吸附杂质的量较多 2. 混晶共沉淀 在沉淀BaSO4时，溶液中微量Pb2+以PbSO4形式发生混晶共沉淀 杂质离子占据沉淀中的某些晶格位置而进入沉淀内部 高选择性：杂质离子的半径与沉淀构晶离子相近，二者晶体结构类似 除去方法：不可以重结晶，只能杂质分离 3. 吸留和包夹共沉淀 (包藏) 吸留：由于沉淀晶体生长过快，所吸附的杂质离子被构晶离子所覆盖而被包在沉淀内部 包夹：母液被构晶离子覆盖而被包在沉淀内部 母液：沉淀后的溶液 吸留与包夹的区别：选择性不同 除去方法：重结晶或陈化 如: 在稀酸条件下用H2S沉淀Cu2+和Zn2+混合溶液中的Cu2+, 放置一段时间，产生ZnS沉淀 为了避免后沉淀造成的沾污，应该在沉淀形成以后及时过滤，使沉淀与母液分离，而避免长时间放置 7-5-2 后沉淀（继沉淀） 在沉淀过程中，溶液中某些本来是可溶的杂质在沉淀放置过程中沉淀到原沉淀表面 后沉淀与表面吸附共沉淀有密切关系 7-3 沉淀的溶解平衡及影响溶解度的因素 7-3-1 溶解度和固有溶解度 以1:1型微溶化合物MA为例。MA(固）在水中的沉淀溶解平衡 MA(固) ? MA(水) MA(水) ? M+ + A? 固有溶解度 忽略离子强度的影响 溶解度S：平衡时所溶解的MA的总浓度 S应该表示为 S = [MA] + [M+] = S0 + [M+] 或 S = [MA] + [A?] = S0 + [A?] 通常忽略固有溶解度对溶解度的影响，即认为 S = [M+] = [A?] 注：微溶物溶解度S单位为mol/L；并不是易溶物溶解度的g/100 mL水 活度积 7-3-2 活度积和溶度积 Ksp0在温度一定时是常数 P280 附录一 表10 MA(固) ? MA(水) MA(水) ? M+ + A? MA(固) ? M+ + A? 总平衡： 溶度积 Ksp = [M+][A-] 溶度积与活度积的关系为 Ksp在温度和离子强度一定时是常数 一般均忽略离子强度的影响 对于1:1型的沉淀MA，其在纯水中的溶解度 对于 m:n 型的沉淀MmAn MmAn(固) ? mMn+ + nAm- Ksp = [Mn+]m[Am-]n [Mn+] = mS 和 [Am-] = nS Ksp = (mS)m?(nS)n = mmnnSm+n 如Fe(OH)3的溶解度 根据溶解度的定义：S为平衡时MmAn的总浓度 7-3-3 条件溶度积 副反应系数 MA(s) ? M? + A? MA(s) ? M′ + A′ 条件溶度积