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储氢合金材料主要有:稀土系列、镁镍系列、钛合金系列等。 大多数金属氢化物储氢量在1%-4%(质量分数)、能量密度高,所需费用明显低于深冷液化储气和高压储氢,原料易得,安全可靠。储氢合金已成为各国都积极研发的一种很有前途的储氢方法。 * * 我国生产的稀土储氢合金 LaNi5是稀土系储氢合金的典型代表,由荷兰Philip实验室于1969年首先研制。 LaNi5在室温下可与一定压力的氢气反应形成氢化物,如下式所示: LaNi5具有优良的储氢性能,块状LaNi5合金储氢量约1.4%(质量分数),分解压适中平坦,活化容易,具有良好的动力学特性和抗杂质气体中毒性。 * * LaNi5成本高,大规模应用受限,因此发展置换La和Ni的多元合金:LaNi5-xMx(M=Al、Mn、Cr、Fe、Co、Cu等)和R0.2La0.8Ni5(R=Y、Gd、Nd、Th等)。 用富Ce混合稀土(Mm)代替La可研制廉价的MmNi5储氢合金,在MmNi5基础上开发多元合金,如MmNi1-yBy(B=Al、Cu、Fe、Mn、Ga、Sn、Cr等)系列,不仅保持LaNi5的优良特性,而且在储氢量和动力学特性方面优于LaNi5,价格仅为纯La的1/5。 * * * * 2009年,西博会上展出的川大宝生实业公司生产的稀土储氢合金电池 TiFe具有优良储氢特性,吸氢量约1.75%(质量分数),室温下释氢压力约为0.1MPa。价格较低,具有很大实用价值。 TiFe活化困难,须在450℃和5MPa压力下进行活化;抗毒性弱(特别是O2),反复吸释氢后性能下降。 为改善TiFe合金储氢特性,可用过渡元素(M)置换部分铁形成TiFe1-yMy(M=Cr、Mn、Mo、Co、Ni等)。TiFe0.8Mn0.2可在室温3MPa氢压下活化,生成TiFe0.8Mn0.2H1.05氢化物,储氢量达到1.9wt%。 * * 资源丰富,价格低 室温下可逆储放氢 易被氧化 活化困难 抗杂质气体中毒能力差 实际使用时需对合金进行表面改性处理 * * * * 在300-400℃和较高氢压下,Mg2Ni与氢生成Mg2NiH4,含氢量为3.65wt%,理论储氢量可达6%,但其稳定性强,释氢困难。 用Ca和A1取代部分Mg形成Mg2-xMxNi,氢比物离解速度比Mg2Ni增大40%以上,活化容易,具有良好的储氢性能,性质稳定。 利用过渡元素(M)置换Mg2Ni中的部分Ni,形成Mg2Ni1-xMx合金(M=V、Cr、Mn、Fe、Zn等),也可改善吸/释氢的速度,具有实用价值。 储氢容量高 密度小 资源丰富 价格低廉 放氢温度高(250-300℃ ) 放氢动力学性能较差 * * 氢储存是储氢合金最基本的应用。 金属氢化物储氢密度高,采用Mg2Ni制成的储氢容器与高压(20MPa)钢瓶和深冷液化储氢装置相比, 在储氢量相等的情况下,三者质量比为1:1.4:1.2,体积比为1:4:1.3; 储氢合金储氢无需高压或低温设施,节省能源; 氢以金属氢化物形式存在储氢合金中,安全可靠,便于氢的运输和传递。 * * * * 储氢合金储氢量与其他储氢方法储氢量的比较 储氢合金可分离氢气。混合气体流过储氢合金分离床,氢被吸收形成金属氢化物,杂质排出;加热金属氢化物,得到回收氢气。反复提纯可获得高纯氢气, 每年大量含氢尾气放空(仅合成氨工业全国每年放空尾气数十亿m3,含有50%-60%的氢气),回收利用可提供大量廉价氢气,得到巨大的能源补充。 * * 氢气纯化装置 氢气纯化工厂 某些储氢合金的氢化物同氘、氚化物相比,同一温度下吸释氘氚的热力学和动力学特性有较大差别,可用于氢同位素的分离。 TiNi合金吸收D2的速率为H2的1/10,将含7%D2的H2导入到TiNi合金中,每通过一次可使D2浓缩50%,通过多次压缩和吸收,氘的浓度可迅速提高,同时回收大量高纯H2。 * * 氢同位素的应用 金属氢化物也是理想的能量转换材料。 氢化物热泵:以氢气为工作介质,储氢合金为能量转换材料,相同温度下分解压不同的两种氢化物组成热力学循环系统,以它们的平衡压差驱动氢气流动,使两种氢化物分别处于吸氢(放热)和放氢(吸热)状态,达到升温、增热或制冷目的。 德国用LaNi5/Ti0.9Zr0.1CrMn合金获得-25℃低温; 日本用MmNiMnAl/MmNiMnCo制备制冷系统,连续获得-20℃低温,制冷功率为900-1000W。 * * 储氢合金电极替代NiCd电池中的Cd负极,组成镍-氢化物电池,不但具有高能量密度,而且耐过充,放电能力强,无重金属Cd对人体和环境的危害。 * * 储氢合金在镍氢电池上的应用 1966年,Pebler首先将二元锆基Laves相合金用于储氢的研究,发现其储氢容量达到1.8~2.4 wt%。 具有Lav
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