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丙二酸二乙酯制备羧酸衍生物 * C-酰基化反应 Knoevenagel缩合 * 第六节 碳酸衍生物 * 一 碳酰胺 urea ; 尿素，脲） 弱碱性（weak basicity 水解 hydrolysis 与亚硝酸反应 生成缩二脲biruet reaction 酰脲生成 malonyl urea * 1、弱碱性 2．水解：脲具有一般酰胺的性质，在脲酶、酸 或碱催化下发生如下反应 * 4．缩二脲的生成 和缩二脲反应 3. 与亚硝酸反应 缩二脲 * 5、酰脲的生成 巴比妥酸与其钠盐: 生化实验室常用的缓冲液 巴比妥酸的衍生物: 临床上用于镇静催眠的巴比妥类药物 * Homework 13-2 13-3 13-4 13-8 13-9 13-11 13-12 * Exercise: 制备下列化合物 第十三章 羧酸衍生物 Derivatives of Carboxylic Acid * 羧酸衍生物结构、命名 羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应 水解、醇解、氨解、格氏反应、还原 羧酸衍生物的亲核取代机理、相互转换、相对活性 酯缩合反应：羧酸衍生物α-H的酸性 Claisen、Dieckmann、Stobbe缩合 1, 3-二羰基化合物的反应： Michael加成 Robinson环化 C-烷基化/酰基化反应 Knoevenagel 缩合 主要内容： * 第一节 羧酸衍生物的命名 酰 卤 酸 酐 酯 酰 胺 羧酸 酰基 acyl group ? C O R O H C O R X C O R O C O R C O R O R C O R N H 2 R * 1、酰卤的命名 酰基加卤素名称 * 2、酸酐的命名 ? CH3CH2CO-O-OCCH3 ? ? 以酐为母体，前面加酸的名称 乙丙酐 甲酐 邻苯二甲酸酐 苯酐 * 3、酯的命名 CH3COOCH3 乙酸甲酯 H5C2OOCCH2CH2COOCH3 丁二酸甲乙酯 邻苯二甲酸氢乙酯 一元羧酸和一元醇生成的酯：称为“某酸某醇酯”，先酸后醇，通常 醇字省略。 二元羧酸与一元醇生成的酯：可以是酸性酯，也可以是中性酯。 内酯: 用希腊字母标明原羟基的位置，在酯字前加“内”字。 * 酯 * 4、酰胺 Amides 的命名 酰基名称后加上“胺或某胺” 内酰胺 Lactams :希腊字母标明氨基 位置，在酰字前加“内”字 若酰胺氮原子连有取代基，在取代基 名前加字母“N”，表示取代基连在氮原 子上 * 酰 胺 * 抗菌素 antibiotics -青霉素家族,20世纪药物化学的重大发现 R H: 氨苄青霉素 ampicillin R OH, 羟氨苄青霉素 阿莫西林,amoxipicillinum 性质稳定,可以口服 ?头孢氨苄:先锋IV号 ?头孢拉定:先锋VI号 * 第二节 羧酸衍生物的性质 一、物理性质 ? 低级酰卤和酸酐有刺激气味 ? 挥发性酯具有令人愉快的气味，可用于制造香料 ? 酰卤、酸酐和酯类化合物的分子间不能形成氢键 ? 酰胺分子间能形成氢键 ，沸点相对较高。 甲酸己酯：苹果香味 甲酸苄酯：香蕉香气 乙酸苯乙酯：玫瑰清甜蜜香 苯乙酸苄酯：茉莉香气 * 二、化学性质：亲核取代反应 1．水解反应（hydrolysis） * 2．醇解反应（alcoholysis） 不仅酸与醇反应生成酯，羧酸衍生物可与醇成酯 尤其是酰卤、酸酐，更易成酯 * 酯交换反应 ?反应可逆 ?需 H＋ 或 R’’Oˉ催化 例： * 3．氨解反应 ammonolysis 酰氯的氨解 酸酐的氨解 * 酯的氨解 酰胺的氨解 酯的氨解比水解容易进行，一般只需加热而不用酸或碱催化 可逆反应.为使反应完成，须用过量且亲核性更强的胺 * Summary * 三 酰基亲核取代反应的机制 H-Nu代表亲核试剂，如H2O、ROH、NH3 L: 离去基团，如－X、－OCOR、－OR、－NH2、－NHR、－NR2 碱性次序: －NH2＞－OR＞－OOCR＞－X 离去顺序： －X＞－OOCR＞－OR＞－NH2 羧酸衍生物发生在酰基碳上的亲核取代反应活性次序： 酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺 * 酯在碱溶液中的水解反应:皂化 反应不可逆 例： * 酯的酸催化水解：反应可逆 * 四、酰化反应的应用 酰化剂（acylating agent）:提供酰基的化合物 最常用的酰化剂: 酰卤和酸酐 酰化反应（acylating reaction）: 由酰化剂与含活泼氢的化合物，（如：醇、酚、氨、胺，含?-H的酯及醛酮）的反应，又称酰基转移反应。 Phenacetin 非那西汀 Use: analgesic