苯的硝化和亚硝化.pptVIP

第5章 硝化和亚硝化 Nitration and Nitrosation 硝化概述 硝化反应影响因素 混酸硝化 硝化实例 亚硝化 5.2.7 加料方式 制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。 制备一硝基物 液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝 化物或其在硫酸的溶液、分散液。 固态：低温下将被硝化物溶解，再在反应 温度下加入硝化剂。 5.2.8 硝化副反应 硝酸分解 氧化：生成硝基酚类 多硝化 形成黑色络合物（C6H5CH3?2ONOSO3H?3H2SO3） 5.3 混酸硝化 优点： （1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用； （3）硝化反应可以平稳地进行； （4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。 5.3.1 混酸的硝化能力 硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值） 硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比，叫做硫酸脱水值（Dehydrating Value of Sulfuric acid）。 D.V.S.＝ 废酸中水的质量 废酸中硫酸的质量 混酸中硫酸的质量 混酸中水的质量＋反应生成水的质量 ＝ w H2SO4 100－w H2SO4 －w HNO3 ＋2w HNO3 /7Φ ＝ 废酸计算含量（F.N.A.，废酸计算质量分数） 硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性因数（Factor of Nitrating Activity）。 F.N.A.＝ 废酸的总质量 废酸中硫酸的质量 ×100％ w H2SO4 100－5w HNO3 /7Φ ＝ ×100％ D.V.S.与F.N.A.的关系（Φ＝1） D.V.S.＝ 100－F.N.A. F.N.A. F.N.A.＝ 1＋D.V.S. D.V.S. ×100％ 5.3.2 混酸组成的选择和配制 表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据 192.0 96.0 74.1 废酸量，kg 139.8 69.1 53.0 所需100％H2SO4，kg 237 141 119 所需混酸，kg 1mol 氯苯 2.80 F.N.A. 73.7 D.V.S. 13.1 4.1 0 H2O 27.9 46.9 55.5 HNO3 59.0 49.0 44.5 H2SO4 混酸 组成 ％ 混酸Ⅲ 混酸Ⅱ 混酸Ⅰ 硝酸比Φ＝1 选择混酸的原则 （1）使反应容易进行，副反应少； （2）原料酸易得； （3）生产能力适宜。 配酸工艺 （1）使用耐酸设备； （2）有良好搅拌； （3）需要冷却设备； （4）注意加料顺序。 配酸计算 （1）用已知浓度的原料酸配制混酸； （2）调整混酸浓度； （3）已知D.V.S.、相比、Φ，计算混酸组成。 * * 硝化甘油 定义 硝化的目的 硝化反应的特点 硝化试剂及性质 硝化方法 5.1 硝化概述 硝化纤维素 5.1.1 定义 向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应叫做硝化。 ArH ＋ HNO3 ArNO2 ＋ H2O 将硝基转化为其它基团（-NH2） 5.1.2 硝化的目的 提高亲核置换反应活性 10% NaOH 350-400℃,20-30MPa 10% NaOH 160℃,0.6MPa 10% NaOH 100℃,常压 满足产品性能要求 满足产品性能要求 （m.p. 254～257℃） （m.p. 210℃） 5.1.3 硝化反应的特点 反应不可逆 反应速度快，无需高温 放热量大，需要及时移除反应热 多数为非均相反应，需要加强传质 空间位阻效应不明显 5.1.4 硝化试剂及性质 浓硝酸（＞93%） 稀硝酸（＜70%） 混酸（H2SO4-HNO3-H2O） 5.1.4.1 浓硝酸（浓HNO3） 2HNO3 H2NO3+ ＋ NO3- NO2+ ＋ NO3- ＋ H2O 亲电！ 5.1.4.2 稀硝酸（稀HNO3） HNO3 ＋ H2O NO3- ＋ H3O+ HNO2 NO+ ＋ H2O 微量的亚硝酸 5.1.4.3 混酸（H2SO4-HNO3-H20） 1.9 11.4 12.6 76 12.4 0 12.6 87.4 1 0 0 100 NO2+浓度，％ H2O浓度，％ H2SO4浓度，％ HNO3浓度，％ 表 混酸组成与NO2+浓度的关系 HNO3 ＋ 2H2SO4 NO2+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4- 5.1.5 硝化方法 稀硝酸硝化 （1）进攻质点为NO+； （2）硝化剂通常过量10～65％； （3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。 浓硝酸硝化 （1）硝酸过量很多倍，需回收利用； （2）应用范围不广。 浓硫酸介质中的均相硝化 （1）只需使用过量很少