苯和芳香烃.ppt

*5 萘环上取代基的定位效应 从动力学考虑 活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。 ?-位优于?-位。 从热力学考虑 6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化） 热 热 热 热 主 主 次 次 主 主 主 主 *6 萘环取代反应实例 Cl2 I2 （催） HNO3-HOAc 80oC H2SO4 150oC C6H5NO2 , ? AlCl3 H2SO4 HNO3 稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼 4 蒽的伯齐还原 C2H5OH C2H5OH C2H5OH Na/NH3 液 Na/NH3 液 Na/NH3 液 5 菲的氧化 KMnO4 第八节 休克尔规则和非苯芳香体系 一 非苯芳香体系 苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。 判别单环化合物是否有芳香性的规则 含有 4n + 2 n 0, 1, 2….. 个?电子的 单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。 二 休克尔规则 三 单环化合物芳香性的判别 三元环 SbF5， SO2 -75oC, -2Cl 无芳香性 无芳香性 有芳香性 有芳香性 SbF5, SO2 -75oC, -2Cl- 解释 为何具有芳香性？ ………. 无芳香性 有芳香性 四元环 五元环 七元环 + Ph3C+Br- AgNO3 + AgBr Br- 环庚三烯正离子 1891年合成 1954年确定结构 1954年制备 H在二个O上迅速交换。 有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入3，5，7位。 7 1 2 3 4 5 6 夺取负氢离子 卓酚酮 八元环 4HC?CH Ni CN 2 15-20 atm, 50oC （70%） 能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。 有芳香性 无芳香性 ? 2K 乙醚 C-C键键长平均化，均为1.40A。八个碳原子共平面。 *K给出二个电子。 四 分子轨道理论对休克尔规则的说明 （1）导出单环平面共轭多烯?分子轨道能级图的简易方法。 （2）单环平面共轭多烯?分子轨道能级图的规律。 （3）基态的电子构型与休克尔规则的联系。 凡符合4n+2规则的单环平面共轭多烯分子均具有 闭壳的电子构型。 （4）分子的能量与芳香性、非芳香性、反芳香性的关系。 五 轮烯芳香性的判别 2 命名： 十碳五烯， 10-轮烯 或 [10]轮烯 CH 10 1 定义： 轮烯是根据碳氢的数目来命名的。 分子式符合 CH n的环多次甲基化合物称为轮烯。 （n?10） 3 判别轮烯芳香性的原则 （1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场， 环外氢在低场时有芳香性。 （2）环碳必须处在同一平面内。 （3）符合4n+2规则。 10-轮烯因环内氢的相互作用，使C不能同处在同一平面内，无芳香性。 14-轮烯 有芳香性 环内氢 0 ppm 环外氢7.6 ppm 16-轮烯 无芳香性 18-轮烯 有芳香性 六 交叉共轭体系-茚和奥 2Na + H2 交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的?电子，电子可以在两个环之间流动。 茚负离子 封闭共轭体系，平面，每环有6个电子。 茚 奥 五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，1，3位易被取代。 1.0D 七 多环体系 周边共轭体系化合物 在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周变共轭体系化合物。（用4n+2规则判别芳香性）。 无芳香性 有芳香性 有芳香性 其它多环体系 先通过共振将其转成周边共轭体系，再用4n+2规则判别其芳香性。 有芳香性 有芳香性 有芳香性 无芳香性 无芳香性 （2）傅-克烷基化反应的特点 特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。 + CH3CH2CH2Cl + AlCl3 + CH3 CHCH2Cl AlCl3 30% 70% 特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、 二元、多元取代产物的混合物。 特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。 + AlCl3 反应可逆是由于芳环的质子化引起的。 质子化条件HCl + AlCl3或 浓H2SO4 + HCl + DCl + HCl + AlCl3 + AlCl-4 ? -络合物 AlCl3 AlCl3 + AlCl-4 （3）烷基化反应的应用 总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如： 1 C6H6 + CH2 CH2 2 C6H6 + CH3CH CH2 AlCl3 HCl C6H5C