第一章催化剂与催化作用基本知识2014-2-15资料.pptVIP

催化剂的选择性 催化剂除了可以加速化学反应进行（即活性）外，还可以使反应向生成某一特定产物的方向进行，这就是催化剂的选择性。 催化剂的选择性的二种表示方法： 选择性 ? 选择性因素（选择度） 选择性（S %） S % = ———————— X 100 % 目的产物的产率 转化率 目的产物的产率是指反应物消耗于生成目的产物量与反应物进料总量的百分比。 选择性是转化率和反应条件的函数。通常产率、选择性和转化率三者关系为： 产率 = 选择性 × 转化率 ——指反应器在总的运转中，消耗每单位数量的原料（反应物）所生成产物的数量。在总的运转中分离出产物之后，各种反应物可再循环回反应器中进行反应。 产率以摩尔表示，其数值小于100%（摩尔/摩尔） 产率以质量表示，产率超过100%（质量/质量）是可能的 产率 例如：在部分氧化反应中，氧被高选择性地结合到产物分子中，此时每分子产物质量大于每分子原料质量，因此，质量产率可超过100%。 选择性因素（选择度） S = — k1 k2 选择性因素S是指反应中主、副反应的表观速度常数或真实速度常数之比。这种表示方法在研究中用的较多。 催化剂的稳定性 ——指催化剂在使用条件下具有稳定活性的时间。稳定活性时间越长，催化剂的催化稳定性越好。 化学稳定性 ? 耐热稳定性 抗毒稳定性 ? 机械稳定性 催化剂稳定性通常用催化剂寿命来表示，催化剂的寿命是指催化剂在一定反应条件下维持一定反应活性和选择性的使用时间。 ? 单程寿命 ? 总寿命 1.4.2 对工业催化剂的要求 一种好的工业催化剂应具有适宜的活性、高选择性和长寿命。除决定于催化剂的组成结构外，与操作条件也有很大关系。这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。 此外，还有催化剂的价格 、是否环境友好等。 1.5 多相催化反应体系的分析 1.5.1 多相催化反应的主要步骤 1.5.1 多相催化反应的主要步骤 1.5.2 多相催化反应中的物理过程 外扩散和内扩散 外扩散过程 ——反应物分子从流体体相通过覆盖在气、固边界层的静止气膜（或液膜）层达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程。 外扩散的阻力来自流体体相与催化剂表面之间的静止层，流体的线速将直接影响外扩散过程。 内扩散过程 ——反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程。 内扩散的阻力大小取决于孔隙内径粗细、孔道长短和弯曲度。 虽然物理过程（内外扩散）与催化剂表面化学性质关系不大，但是扩散阻力造成的催化剂内外表面的反应物浓度梯度也会引起催化剂外表面和孔内不同位置的催化活性的差异。 ? 在催化剂制备和操作条件选择时应尽量消除扩散过程的影响，以便充分发挥催化剂的化学作用。 扩散控制的判断和消除 通过改变反应物进料线速（空速）对反应转化率影响的实验，可以判断反应区是否存在外扩散影响 气相反应物质量线速对转化率的影响 反应温度为T1时，G1是消除外扩散阻力影响的最低质量线速 反应温度提高到T2时，消除外扩散阻力影响的最低质量线速增加到G2 通过催化剂颗粒度大小变化对反应转化率影响的实验，可以判断反应区内是否存在内扩散的影响。 粒度和线速度对转化率的影响（SO2氧化成SO3） SO2氧化成SO3工业催化剂 V2O5-K2SO4-SiO2 在多相催化反应中，随反应温度提高消除内扩散影响所需要的催化剂颗粒更小一些 增大催化剂孔隙直径也可消除内扩散的影响 反应区的内扩散效应不仅影响催化剂的转化率，还会影响催化剂的选择性。人们有时利用这种内扩散阻力造成形状大小不同产物分子扩散速率的差异，进行产物择形催化。 例如，用乙苯与乙烯（或乙醇）择形烃化直接合成对二乙苯 1.5.2 多相催化反应中的化学过程 反应物化学吸附生成活性中间物种 活性中间物种进行化学反应生成产物 吸附的产物通过脱附得到产物，同时催化剂得以复原 活性中间物种的形成 活性中间物种是指在催化反应的化学过程中生成的物种，这些物种虽然浓度不高，寿命也很短，却具有很高的活性，它们可以导致反应沿着活化能降低的新途径进行。 在多相催化中反应物分子与催化剂表面活性中心是靠化学吸附生成活性中间物种的。反应物分子吸附在活性中心上产生化学键合，化学键合力会使反应物分子化学键断裂或电子云重排，生成一些活性很高的离子、自由基，强烈极化反应物分子。 例1 氢分子