水环境化学4论述.pptVIP

天然水体中重要的无机配位体 OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、 有机配位体: 氨基酸、醣、腐殖酸，以及生活废水中的洗涤剂、清洁剂、NTA、EDTA、农药和大分子环壮化合物 。 20实际70年代,S. N. Frank等首次提出半导体材料可用于催化光解水中污染物 R.W.Mathews(1996)用TiO2/UV光催化法对水中有机污染物：苯、苯酚、一氯苯、硝基苯、苯胺、邻苯二酚、苯甲酸、间苯二酚、对苯二酚、1，2-二氯苯、2-氯苯酚、4-氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、2-萘酚、氯仿、三氯乙烯、乙烯基二胺、二氯乙烷等进行研究， 它们最终产物都是CO2，反应速度相差不大，表明大多数有机物都能被TiO2催化而彻底光解。 Karichoff等（1979）揭示了K∝与憎水有机物在辛醇-水分配系数Kow的相关关系； K∝=0.63Kow 式中：Kow——辛醇-水分配系数，即化学物质在辛醇中浓度 和在水中浓度的比例 有机物在水中的溶解度及其与辛醇—水分配系数的关系（Chiotl,et,al,1977） 辛醇-水分配系数Kow和溶解度的关系可表示为： lgKow=5.00-0.670lg(Sw×103/M) Sw——有机物在水中的溶解度，mg/L; M——有机物的分子量。 例如，某有机物分子量为192溶解在含有悬浮物的水体中，若悬浮物中85%为细颗粒，有机碳含量为5%，其余粗颗粒有机碳含量为1%，已知该有机物在水中溶解度为0.05mg/L,那么，其分配系数（Kp）就可根据式（3-113）至式（3-115）计算出： lgKow=5.00-0.670lg(0.05×103/192)=5.39 Kow=2.46×105 K∝=0.63×2.46×105=1.55×105 Kp=1.55×105[0.2(1-0.85)(0.01)+0.85×0.05] =6.63×103 二、挥发作用 挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程 式中：αw——有机毒物可溶解相分数 亨利定律 亨利定律是表示当一个化学物质在气-液相达到平衡时，溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度（或分压力）有关，亨利定律的一般表达式： 挥发作用的双膜理论 双膜理论:基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空气层的阻力而提出的 这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速率。 显示了某化学物质从水中挥发时的质量迁移过程。 化学物质在挥发过程中要分别通过一薄的“液膜”和一个薄的“气膜” 水解作用 化合物官能团X-和水中的OH-发生交换 反应步骤还可以包括一个或多个中间体的形成 有机物通过水解反应而改变了原化合物的化学机构 对于许多有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径 在环境条件下，可能发生水解的官能团类: 烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、还氧化物、腈、磷酸酯、碳酸酯、硫酸酯等 水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生成低毒产物。2，4-D酯类的水解作用就生成毒性更大的2，4-D酸 通常测定水中有机物水解是一级反应，RX消失速率正比于[RX]，即 式中：、Kh——水解速率常数。 一级反应有明显依属性，因为着意味着RX水解的半衰期与RX的浓度无关。所以，只要温度、pH值等反应条件不变，从高浓度RX得出的结果可外推出低浓度RX时的半衰期： T1/2=0.693/Kh 实验表明，水解速率与pH有关。Mabey等把水解速率归纳为由酸性或碱性 催化的和中性的过程，因而水解速率可表示为： 式中：KA、KB、KN——分别为酸性催化、碱性催化和中性过程的二级反 应水解速率常数； Kh——在某一pH值下一级反应水解速率常数，又可写为： 如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数Kh可写为： Kh=[KN+αw(KA[H+]+KB[OH-]) 式中：KN——中性水解速率常数，S-1； αw——有机化合物溶解态的分数； KA——酸性催化水解速率常数，L/(mol·s)； KB——碱性催化水解速率常数，L/(mol·s)。 光解作用 光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地改变了反应分子， 强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。一个有毒化合物的光化学分解的产物可能还是有毒的 光的吸收性质和化合物反应，天然水的光迁移特征以及阳光辐射强度均是影响环境光解作用的一些重要因素 光解过程 直接光解:这是化合物本身直接吸收