3.1玻璃.pptVIP

一．玻璃的定义 （一）. 广义的定义：玻璃是呈现玻璃转变现象的非晶态固体。所谓玻璃转变现象是指当物质由固体加热或由熔体冷却时，在相当于晶态物质熔点绝对温度的2/3~1/2温度附近出现热膨胀、比热等性能的突变，这一温度称为玻璃转变温度。或定义为：从熔体冷却，在室温下还保持熔体结构的固体物质状态。 （二）. 狭义的定义：玻璃是一种在凝固时基本不结晶的无机熔融物，即通常所说的无机玻璃，最常见的为硅酸盐玻璃。 二．玻璃的通性 （一）. 各向同性:均质玻璃体其各个方向的性质都是相同的。 （二）. 介稳性:在一定条件下，系统可以长时间处于比稳定态能量高的状态，这就称为能量的介稳状态。玻璃态物质比相应的结晶态物质含有较大的能量。属于介稳状态 内能 （三）. 无固定熔点 玻璃态物质由固体变为液体是在一定的温度范围（软化温度 能范围）内进行的，不同于结晶态物质，它没有固定的熔点。 （四）. 性质变化的连续性与可逆性：玻璃态物质在从熔融状态冷却（或相反加热）过程中，其物理化学性质产生逐渐和连续的变化，而且是可逆的。 I II III Tg Tf 温度 性 质 I线：自由能的一阶偏导数 II线：自由能的二阶偏导数 III线：自由能的三阶偏导数性质 脆性温度Tg：相当于黏度η为1012~1013泊时的温度 也称为退火温度上限。 软化温度Tf：是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度，它相当于黏度η为109泊时的温度。Tf也是玻璃可拉成丝的最低温度。 Tg~Tf的温度范围称反常间距，或玻璃转变温度范围 第二节 硅酸盐玻璃的组成、结构与性质 一、硅酸盐玻璃的组成 硅酸盐玻璃主要由以SiO2为主的各种氧化物所组成，根据各种氧化物在玻璃结构中所起的作用不同可将它们分为玻璃形成体、玻璃中间体、玻璃调整体，见表2-4-1。 1. 玻璃形成体 能单独生成玻璃，如SiO2、B2O3、P2O5等，在玻璃中能形成各自特有的网络体系。 2. 玻璃调整体 不能单独生成玻璃，不参加网络，而使其阳离子分布在四面体之间的空隙中，以保持网络中局部地区的电中性，因为它们的主要作用使提供额外的氧离子，从而改变网络，故称之为网络外体或网络修饰体。如Li2O、Na2O、CaO、SrO、BaO等。 3. 玻璃中间体 一般本身不能单独生成玻璃，但能同某些氧化物一起形成玻璃，如Al2O3、Sb2O3、V2O5、ZnO、Bi2O3等其作用介于玻璃形成体和玻璃调整体之间。 二、玻璃结构 玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及它们彼此间的结合状态。现代玻璃结构理论主要是晶子学说和无规则网络学说。 （一）. 晶子学说 认为玻璃是由微晶与无定形物质两部分组成。微晶具有正规的原子排列并与无定形物质间有明显的界限，微晶尺寸为1.0~1.5nm，其含量占80%以上。这就是微晶无序。现在对“晶子”的认识是晶格极不完整的、有序排列区域极微小的晶体，或组成一定的化合物和固熔体等微观多相体，但还不具备真正晶体的固有特性。不同“晶子”的周围存在无序中间层，由“晶子”向无序区逐步过渡时，不规则性逐步增加。可以设想，一种“晶子”可以通过中间层逐步过渡到另一种“晶子”。这也就是近程有序的微观不均匀性的体现。 （二）. 无规则网络学说 网络中一个氧离子最多同两个形成网络的正离子（M）—如B、Si等连接，正离子的配位数是3~4。正离子在氧多面体—三角体（MO3）或四面体（MO4）的中央，这些氧多面体通过顶角上的氧以不规则方向相连，但不能以氧多面体的边或面相连，这些公共氧将两个网络形成离子相连形成“氧桥”，通过“氧桥”搭成向三度空间发展的无规则连续网络。 如果玻璃中有R+和R2+网络改变离子氧化物，它们也引入一定数量的氧离子，这时 ≡Si—O—Si≡+Na2O ≡Si—O- O-—Si≡ 即Si—O—Si网络中的桥氧被切断而出现非桥氧，Na+位于被切断的桥氧离子附近的网络外的间隙中 无规则连续网络学说反映了玻璃内部结构近程有序、远程无序的特点。即玻璃被看作是由硅氧四面体为结构单元的三度空间网络所组成，但其排列从宏观上来看是无序的，缺乏对称性和周期性的重复，不像在结晶化合物中那样相互对称均匀地排列。 根据无规则网络模型的假设，Zachariasen提出氧化物形成玻璃时必须满足以下四个条件:(1)每个氧离子最多同两个正离子连接；(2)正离子的配位数要≤4，即包围中心正离子的氧离子数目是3~4；(3)氧多面体共角，不共边共面；(4)氧多面体至少有3个顶角和邻近氧多面体共有。 根据这些条件可知，SiO2、B2O3、P2O5、V2O5、As2O3等氧化物都能形成四面体配位，成为网络的基本结构单元，属于网络形成剂；Na2O、K2O、CaO、MgO、Ba