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* * 第五章 离子型聚合与配位聚合 第37讲 5 阴离子聚合反应溶剂和反离子对聚合反应速率、 聚合物结构规整性的影响 本章要点 2 阴离子聚合3种、阳离子聚合2种链引发反应 4 活性阴离子聚合、接近单分散聚合物、遥爪聚合 物、阳离子链重排和立构规整性聚合物的合成 1 阴、阳离子和配位聚合反应的单体及引发剂类型 3 离子型聚合活性中心的4种形态及链增长方式 5.1 阴离子聚合 单体 1）带吸电子取代基的α-烯烃； 2）带共轭取代基的α-烯烃。 引发剂 1）碱金属烷基化合物如正丁基锂（LiBu）等; 2) 碱金属如Li, Na, K等； 3）碱金属络合物如萘钠、苯基锂等。 表5-1 常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性 单体活 性类别 单 体 ? Q值 ? 引发剂活性类别 引发剂 ? 备 注 ? 高活性 ? 硝基乙烯 偏二氰基乙烯 ?100 低活性 ? 吡啶 NR3 高活性引发剂能够引发各种活性的单体； 低活性引发剂只能引发高活性单体。 次高活性 ? 丙烯腈 甲基丙烯腈 2.70 3.33 中活性 ? ROK NaOH 中活性 ? 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 1.33 1.92 次高活性 ? RMgX t-BuOLi 低活性 ? 苯乙烯 丁二烯 1 1.28 高活性 ? Li,Na,K Li-R 中活性 5.1.3 阴离子聚合反应机理 也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应 ◆ 取代基的极性即e 值大小是决定单体参加阴离子 聚合反应活性的决定因素； 例如， Q值大的共轭单体苯乙烯属于活泼的自由基 性聚合单体，但是在阴离子聚合反应中却不活泼。 ◆取代基的共轭程度即Q值的大小却是决定单体参 加自由基聚合反应活性的决定因素。 1）链引发 ◆碱金属烷基化合物引发 ◆碱金属引发 ◆碱金属络合物引发 金属钠不能溶于一般有机溶剂，而萘钠却能溶解在极性溶剂中形成均相体系，因而活性较高。 2）链增长 表5-2 溶剂极性与阴离子聚合 溶剂极性 非极性或无溶剂 弱 极 性 较强极性 强 极 性 溶剂举例 苯，甲苯 二氧六环 四氢呋喃 DMF 离子对书写 RLi 或R-Li R-Li+ R-…Li+ R- + Li+ 活性中心形态 共价键 紧离子对 松离子对 自由离子 链增长速率 极慢或不进行 慢 快 很快 大分子结构 很规整 较规整 较不规整 最不规整