1.3非法拉第过程浅析.pptVIP

第三，紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷相互接近的程度。无机阳离子水化程度高，一般不能冲破水化层而直接吸附在电极表面上，因此，紧密层较厚，这个厚度所形成的平面称为OHP（外亥姆霍兹平面、外紧密层）。但阴离子一般水化程度低，往往能失去水分子而直接吸附在电极表面上，组成较薄的紧密层，厚度为离子半径，称特性吸附，这个厚度形成的平面称为IHP（内亥姆霍兹平面、内紧密层）。 第四，能在电极上产生特性吸附的阴离子，往往在电极表面上超载吸附，此时，界面层结构及其中电势分布呈三电层形式。 1.3.3 研究电极／溶液界面性质的意义 各类电极反应都发生在电极／溶液的界面上，界面的结构和性质对电极反应有很大影响。 2．界面电场对电极反应速度的影响 双电层电势差(即电极电势)为1 V，界面两个电荷层的间距为10-8cm时，其场强可达l08 V／cm 1. 电解液性质和电极材料及其表面状态的影响 析氢反应2H+ + 2e- —H2在Pt电极上进行的速度比在Hg电极上进行的速度大107倍以上 思考： 如何用电阻与电容来表示理想极化电极和不极化电极的等效电路？ 理想极化电极：当通过无限小的电流时，便引起电极电位发生很大变化。 理想不极化电极:外电流通过电极时所引起的电极极化十分微小，当外电流消除时电极很快恢复到原来的稳定电势。常用的参比电极如甘汞电极、氯化银电极等。 理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改变界面区的电势差)，而不致引起任何电化学反应的电极。如KCl溶液中的汞电极。 理想不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界面间电势差不发生任何变化的电极。 1.3.3.1 电极／溶液界面性质的研究方法 界面结构—在这一过渡区域中剩余电荷和电势的分布以及它们与电极电势的关系。 界面性质—界面层的物理化学特性，特别是电性质。 反应界面性质的参数： 界面张力γ、微分电容Cd、电极表面剩余电荷密度q 用实验方法测定界面参数，把这些实验测定结果与根据理论模型推算出来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一致，那么该结构模型就有一定的正确性。 研究方法: 电毛细曲线法 双电层微分电容法 1.3.3.2 电毛细现象 1. 电毛细曲线及其测定 对电极体系，界面张力(γ)不仅与压力、温度和界面层的物质组成有关，而且与电极电势(?)有关。这种界面张力随电极电势变化的现象叫做电毛细现象。 界面张力与电极电势的关系曲线叫做电毛细曲线。 通常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线. ? ? ?（h） 显微镜测高仪 ?p — 附加压力 g — 界面张力 r — 弯液面曲率半径 rc — 毛细管半径 — 接触角 h — 汞柱高度 φ/V(相对于标准氢电极) 汞电极上的电毛细曲线和表面剩余电荷密度～电势曲线 汞／溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排斥作用，都力图使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，二者作用恰好相反。因此，带电界面的界面张力比不带电时要小，并且表面电荷密度越大，界面张力就越小。最高点处是电极表面剩余电荷密度为零时，其它点处表面带过剩电荷。 呈抛物线状， why? + + + + + + 电毛细曲线的微分方程—Lippman公式 2. 电毛细曲线的微分方程 表面电荷密度q=0时的电极电势，也就是与界面张力最大值相对应的电极电势称为零电荷电势，常用符号?0表示。 根据Lippman公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率求出 某一电极电势下的电极表面剩余电荷密度q，做图就得到 q-?曲线(II)。 零电荷电势?0 1.3.4 零电荷电势 定义：零电荷电势——电极表面剩余电荷为零时的电极电势 。由于电极表面不存在剩余电荷时，电极溶液界面就不存在离子双电层，所以也可将零电荷电势定义为电极溶液界面不存在离子双电层时的电势。 与 不同的原因：剩余电荷的存在是形成相间电势的重要原因，但不是的唯一原因。任何一相表面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布也会引起相间电势。 零电荷电势仅仅表示电极表面剩余电荷为零时的电极电势，而不表示电极溶液的相间电势或绝对电势的零点。 （1）当电极表面存在正的剩余电荷时, 根据Lippman公式，可以判断表面剩余电荷密度的符号 随电极电势变正，界面张力不断减小—带正电。 （2）当电极表面存在负的剩余电荷时, 随电极电势变负，界面