聚合物非晶态网剖析.pptVIP

b.如果极性侧基在高分子链上分布对 称，则极性基的静电场相互抵消， 因而高聚物有较大的柔性， 较 低。 （2）侧基(或侧链)的位阻效应和柔 顺性 a.刚性的大侧基，会使单键的内旋 转受阻， 。 b.季碳原子上一个甲基作不对称 取代，空间位阻将增大， 。 c. 长而柔的侧链反而会使 。 因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。 以聚甲基丙稀酸酯中 正酯基R上碳原子数n 对的影响为例： 3.分子量的影响 分子量低时，随着 ， ；分子量超 过某一限度后，M对 的影响就不明显 了。为什么？ 原因 分子量越低，分子链两头的链端链 段比例大，这种链端链段活动能力比一 般链段要大， 较低；随着 ，链端链 段的比例下降， 变大，分子量超过某一 限度后，M对 的影响就不明显了。 —M无限大时的 —数均分子量 K —常数 4.交联的影响 随着化学交联点密度的增加，分 子链活动受约束的程度也增加， 相邻交联点之间的平均长度减小， 柔顺性也减小， 。 —交联高聚物的 —未交联高聚物的 —交联密度 5.增塑剂的影响 增塑剂是一种挥发性、低分子量 的有机化合物，加入体系后改进 某些力学性能和物理机械性能， 便于成型加工。 分极性和非极性两种情况： （1）非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用机理： 相当于形成了聚合物浓溶液，聚合物的分子链之间被增塑剂分子隔开了一定距离，削弱了聚合物分子间力。用量越多，隔离作用越大， 。 增塑后， 降低的数值直接与增塑剂的体积成正比： K —比例常数 V —增塑剂体积分数 （2）极性增塑剂对聚合物的增塑作用机理： 并非分子链间的隔离作用，而是增塑 剂的极性基与聚合物分子链的极性基 相互作用，取代聚合物分子链间极性 基作用，削弱了聚合分子链的相互作 用，使大分子之间形成的次价交联点 的数量减少， 。 极性增塑剂使极性聚合物的降低的 数值，与增塑剂的摩尔数成正比： —比例常数 n —增塑剂的摩尔数 3-3-2 外界条件对 的影响 1.升温速度 由于玻璃化转变不是热力学平衡过 程，所以 与外界条件有关： 升温速度快， 高，升温速度慢， 低 降温速度快， 高，降温速度慢， 低 2.外力的影响 （1）大小：单向的外力促使链段运动，因而使 降低。外力（冷拉伸）越大， 降低越多。PVC在 的张力下， 降到50℃。 f —外张力 A,B —常数 （2）作用时间：由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果外力作用时间短（频率大，即作用速度快，观察时间短），聚合物形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的 偏高。 例如聚氯醚的玻璃化温度： 测量方法 介电损耗 动态力学 慢拉伸 膨胀计法 频率 1000 89 3 10-2 Tg（℃） 32 25 15 7 作用频率减小，玻璃化转变温度降低。 3.流体静压力 当高聚物受流体静压力作用时，内部的 自由体积将被压缩，链段活动受限制， 柔性减小， ，静压力越大， 越高。 例：压力从 时， PS的 从80℃ 145℃。 最后我们讲一下玻璃转变的多维性： 以上我们讨论的均是在力、频率等外界条件固定的情况下，改变温度来改变观察玻璃化现象的。同样，我们也可保持温度不变，改变其它物理量X，从而得到相应的 。 X 物理量的意义： ，玻璃化转变压力 ，玻璃化转变频率 ，玻璃化转变分子量 ，玻璃化转变增塑剂浓度 ，玻璃化转变共聚物组成 ，玻璃化转变温度 实际上，由于改变温度来观察玻璃化现象最为方便，又有实际意义，因此， 仍是指示玻璃化现象最有用的指标。 * * 结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能满足机械强度要求即可 非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线总结在下一张图上 ②高度结晶 ③