炔烃和二烯烃20090703112335305.ppt

2、 用分子轨道理论分析 分子轨道理论认为，分子中的电子不是局限于两个原子之间，而是在整个分子中运动，电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道。分子轨道是原子轨道的线性组合，分子轨道中电子的排布符合能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则。 （1） 分子轨道理论的核心 在烯烃分子中，由于σ键的能量及数目在反应中大体保持不变，可视为不参与反应，因此，只考虑π键的形成。 按分子轨道理论，对1，3－丁二烯分子，四个碳原子分别以sp2杂化成键，形成三个σ键，未杂化的四个p轨道经线性组合形成四个分子轨道，其中两个成键轨道，能量低于原子轨道，两个反键轨道，能量高于原子轨道。基态时，电子位于低能量的成键轨道中。 原子轨道 分子轨道能级 原子轨道线性组合 分子轨道形状 4个原子轨道线性组合形成四个分子轨道，ψ1是4个原子轨道的同位相重叠，原子核之间的电子云密度增大，使体系的能量降低；ψ2是在C1－C2之间电子云密度增大，而在C2－C3之间形成一个电子云密度为零的节点或节面，节点或节面的存在意味着碳原子之间没有π键电子云，使两个原子核相互排斥，削弱了化学键的作用，使体系的能量升高；ψ3分子轨道有两个节点或节面，能量更高；ψ4有三个节点或节面，能量最高。 基态时，4个电子处于两个能量较低的成键轨道ψ1和ψ2，因此，电子是在四个碳原子组成的分子轨道中运动，这种分子轨道称为离域分子轨道，由此形成的价键称为离域键。 ψ1加强了C2－C3之间的键，而ψ2对C2－C3则起反键作用，从电子云分布可以看出，成键作用大于反键作用，因此，C2－C3之间具有部分双键性质，但比C1－C2和C3－C4弱。 * 1，3－丁二烯的π分子轨道的总能量为4α+ 4.472β ，而两个乙烯双键π电子的加和为4α+ 4β。 形成 1，3－丁二烯π分子轨道能量的降低值： （4α+ 4.472β）－（4α+ 4β）＝ 0.472β 即为体系的离域能（稳定化能），离域能的数值还可从氢化热算出。 *1931年，Huckle提出了一种计算π分子轨道及其能级的简单方法―HMO法。用该种方法计算1，3－丁二烯四个π分子轨道的能量分别为： E1 = α + 1.618β ； E2 = α + 0.618β； E3 = α － 0.618β；E14= α－ 1.618β 对单烯烃―乙烯分子的HMO法处理结果为： E1 = α + β ； E2 = α－β 对键长平均化的解释 （3） 分子轨道理论对共轭体系特性的解释 ?-? ?+? ?-1.618? ?-0.618? ?+0.618? ?+1.618? ?E=h?=h/? B. 对吸收光谱向长波方向移动的解释 当共轭分子受紫外光照射时，分子轨道中的成键电子就会吸收能量跃迁到反键轨道上，激发一个乙烯的π电子所需的能量为－2β，而激发一个1，3－丁二烯的π电子所需的能量为－1.236β，所需的能量比乙烯少，根据能量与波长的关系式：△E＝ h /λ可知，所需光的波长向长波方向移动。共轭体系越长，最高占有轨道与最低未占轨道间的能级差越小，吸收光谱的波长越长。 C. 对易极化-折射率增高的解释 D.共轭体系的稳定性的解释 对趋于稳定-氢化热降低的解释 电子离域，?电子运动范围增大，易极化。 定域能：4?+4? 离域能： 4?+4.472? （ ? 为负值） 1，3－丁二烯的π电子的总能量为Eπ＝4α+4.472β，比孤立双键多0.472β，由于β为负值，因此，共轭后，体系的能量降低。 E. 1，4－加成： 共轭二烯与HBr的加成为亲电加成，亲电试剂易于进攻电子密度大的C1和C4，从π键上取得一对电子，形成一个烯丙基碳正离子。烯丙基碳正离子由于p－π共轭而稳定。其最高占有轨道是ψ1，电子云分布为： Br－进一步与电子云密度较小的C2、C4结合生成1，2－和1，4－加成产物。 对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释 + = ? CH2 CH CH CH3 …… …… q =0.5 1 0.5 Br- CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 Br Br + CH2 CH CH