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炔烃和二烯烃20090703112335305
2、 用分子轨道理论分析 分子轨道理论认为,分子中的电子不是局限于两个原子之间,而是在整个分子中运动,电子不是属于某个原子的, 而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此,将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道。分子轨道是原子轨道的线性组合,分子轨道中电子的排布符合能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则。 (1) 分子轨道理论的核心 在烯烃分子中,由于σ键的能量及数目在反应中大体保持不变,可视为不参与反应,因此,只考虑π键的形成。 按分子轨道理论,对1,3-丁二烯分子,四个碳原子分别以sp2杂化成键,形成三个σ键,未杂化的四个p轨道经线性组合形成四个分子轨道,其中两个成键轨道,能量低于原子轨道,两个反键轨道,能量高于原子轨道。基态时,电子位于低能量的成键轨道中。 原子轨道 分子轨道能级 原子轨道线性组合 分子轨道形状 4个原子轨道线性组合形成四个分子轨道,ψ1是4个原子轨道的同位相重叠,原子核之间的电子云密度增大,使体系的能量降低;ψ2是在C1-C2之间电子云密度增大,而在C2-C3之间形成一个电子云密度为零的节点或节面,节点或节面的存在意味着碳原子之间没有π键电子云,使两个原子核相互排斥,削弱了化学键的作用,使体系的能量升高;ψ3分子轨道有两个节点或节面,能量更高;ψ4有三个节点或节面,能量最高。 基态时,4个电子处于两个能量较低的成键轨道ψ1和ψ2,因此,电子是在四个碳原子组成的分子轨道中运动,这种分子轨道称为离域分子轨道,由此形成的价键称为离域键。 ψ1加强了C2-C3之间的键,而ψ2对C2-C3则起反键作用,从电子云分布可以看出,成键作用大于反键作用,因此,C2-C3之间具有部分双键性质,但比C1-C2和C3-C4弱。 * 1,3-丁二烯的π分子轨道的总能量为4α+ 4.472β ,而两个乙烯双键π电子的加和为4α+ 4β。 形成 1,3-丁二烯π分子轨道能量的降低值: (4α+ 4.472β)-(4α+ 4β)= 0.472β 即为体系的离域能(稳定化能),离域能的数值还可从氢化热算出。 *1931年,Huckle提出了一种计算π分子轨道及其能级的简单方法―HMO法。用该种方法计算1,3-丁二烯四个π分子轨道的能量分别为: E1 = α + 1.618β ; E2 = α + 0.618β; E3 = α - 0.618β;E14= α- 1.618β 对单烯烃―乙烯分子的HMO法处理结果为: E1 = α + β ; E2 = α-β 对键长平均化的解释 (3) 分子轨道理论对共轭体系特性的解释 ?-? ?+? ?-1.618? ?-0.618? ?+0.618? ?+1.618? ?E=h?=h/? B. 对吸收光谱向长波方向移动的解释 当共轭分子受紫外光照射时,分子轨道中的成键电子就会吸收能量跃迁到反键轨道上,激发一个乙烯的π电子所需的能量为-2β,而激发一个1,3-丁二烯的π电子所需的能量为-1.236β,所需的能量比乙烯少,根据能量与波长的关系式:△E= h /λ可知,所需光的波长向长波方向移动。共轭体系越长,最高占有轨道与最低未占轨道间的能级差越小,吸收光谱的波长越长。 C. 对易极化-折射率增高的解释 D.共轭体系的稳定性的解释 对趋于稳定-氢化热降低的解释 电子离域,?电子运动范围增大,易极化。 定域能:4?+4? 离域能: 4?+4.472? ( ? 为负值) 1,3-丁二烯的π电子的总能量为Eπ=4α+4.472β,比孤立双键多0.472β,由于β为负值,因此,共轭后,体系的能量降低。 E. 1,4-加成: 共轭二烯与HBr的加成为亲电加成,亲电试剂易于进攻电子密度大的C1和C4,从π键上取得一对电子,形成一个烯丙基碳正离子。烯丙基碳正离子由于p-π共轭而稳定。其最高占有轨道是ψ1,电子云分布为: Br-进一步与电子云密度较小的C2、C4结合生成1,2-和1,4-加成产物。 对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成,又能发生1,4-加成的解释 + = ? CH2 CH CH CH3 …… …… q =0.5 1 0.5 Br- CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 Br Br + CH2 CH CH
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