第一章溶胶凝胶法20140912概述.ppt

下面以钽铌酸钾（KTa0.65Nb0.35O3，简写：KTN）粉末的制备来加以说明各种因素对凝胶形成的影响。 题1：钽铌酸钾（KTa0.65Nb0.35O3简写：KTN）制备工艺过程如下： 7.82g钾在氮气保护下溶于250ml乙醇，KOC2H5---------碱性醇盐 52.76g乙醇钽溶于50ml乙醇 ，Ta(OC2H5)5-----酸性醇盐 22.26g乙醇铌溶于50ml乙醇，Nb(OC2H5)5-----酸性醇盐 将以上三种溶液混合，并加入50ml乙醇，醇盐之间的反应为， KOC2H5+Ta(OC2H5)5? KTa(OC2H5)6 KOC2H5+Nb(OC2H5)5 ? KNb(OC2H5)6 总盐浓度为1mol/L，其中K/Ta/Nb= 1/0.65/0.35，再加入400ml乙醇后，总盐浓度为0.5mol/L溶液中存在五种物质：KOC2H5，Ta(OC2H5)5， Nb(OC2H5)5， KTa(OC2H5)6，KNb(OC2H5)6 将0.5mol/L溶液在温度11℃，相对湿度为50%的空气中，放置15天后形成干燥、透明的凝胶。然后在750℃热处理1h后，得到KTN，粒径50-150nm。 （2）溶胶-凝胶的形成（分2个过程） A：五种物质的水解 完全水解：KOC2H5+H2O ?KOH+C2H5OH 部分水解 Ta(OC2H5)5 +H2O ? Ta(OC2H5)4 OH+ C2H5OH Nb(OC2H5)5 +H2O ? Nb(OC2H5)4 OH+ C2H5OH KTa(OC2H5)6 +H2O ? KTa(OC2H5)5OH+ C2H5OH KNb(OC2H5)6 +H2O?KNb(OC2H5)5OH+ C2H5OH B：缩合-聚合反应 水解产物与前驱体、水解产物之间发生缩合--聚合反应： KM(OC2H5)5OH + KM(OC2H5)5 (OR) ? (OC2H5)5KM-O-MK (OC2H5)5+ROH（ M= Ta，Nb） R= H(去水缩聚)， R= C2H5（去醇缩聚） 上述溶液中，不断水解，然后发生缩聚反应，分子越来越大，溶液的粘度不断增加，最终形成凝胶。含金属-氧-金属的网络结构的无机聚合物凝胶。 影响溶胶-凝胶形成的因素： 溶液浓度、有机介质组成、添加剂、湿度、温度等。 各种因素对凝胶形成的影响 A：前驱体浓度的影响 将总盐浓度为1mol/L的溶液分别使用乙醇稀释为：0.7、0.5、0.3、0.1、0.05 mol/L ，在温度11℃、相对湿度50%的空气中放置一段时间后观察溶液情况，见下表： 原因： 高浓度溶液(1.0、0.7)由于醇盐含量高，吸收的水分，水解很快，故产生沉淀； 低浓度溶液(0.1、0.05)，醇盐含量低，高浓度溶剂乙醇吸收的水分，导致醇盐很快水解发生沉淀。 中等浓度下，在上述温度和湿度条件下，醇盐的水解速度与水解产物缩聚速度相当，故此可形成具有空间网络结构的聚合物-凝胶。 B 溶剂组成的影响 无水乙醇吸湿性强，浓度高和浓度低的溶液不易形成凝胶；因此降低溶液的吸湿性，对凝胶的形成有利。 苯的吸湿性低，挥发性与乙醇接近，因此用苯-乙醇组成的混合溶剂有利于凝胶的形成。 C 添加剂的影响 乙酸含量大于5%（v%）后，均可形成凝胶。原因： KM(OC2H5)6 +HOAC ?KM(OC2H5)5(OAC)+ C2H5OH 乙酸根替代了乙醇盐中部分乙氧基，降低了醇盐的活性，防止了醇盐的快速分解，有利于缩聚反应。 D、湿度的影响 湿度越大，吸收水分越快，水解越快，不利于形成凝胶。 因此相对湿度一般控制在50%。 E、温度的影响 温度高即加快了水解，缩聚反应的速度，又促进了溶剂的挥发，大大缩短了凝胶的形成时间。（相对湿度50%、0.5mol/L不同温度下形成凝胶时间） 结 论 （1）浓度太高、太低都易形成沉淀。 （2）加入吸湿性低的溶剂有利凝胶形成。 （3）一些添加剂可以降低醇盐活性，防止水解太快。 （4）湿度高，水解快不利形成凝胶。 （5）提高温度可缩短凝胶形成时间。 例 TiO2-CeO2复合氧化物（CeTi2O6）的制备： 新型催化材料 将分析纯的Ti(OBu)4，Ce(NO3)3.6H2O用无水乙醇配制成50%的溶液，按照2:1的mol比将两种溶液混合，然后放入相对湿度65%，温度20℃的密封容器中，放置72h后，混合溶液全部变成浅黄色透明凝胶，在700 ℃煅烧3h后，得到CeTi2O6粉末。 * * ? ? ? 浓度mol/L