有机化学(徐寿昌)13资料.pptVIP

β-羟基酸受热，发生分子内脱水，生成α，β-不饱和酸。 γ-和δ-羟基酸发生分子内酯化，生成环状内酯。 羟基与羧基间隔4个碳原子以上，受热发生分子间脱水，生成链状聚酯 （3）氧化反应 （4）α-羟基酸的脱羧反应 2．醇酸的制备 （1）卤代酸水解 （2） α-羟基腈水解 （3）瑞佛尔马斯基反应 有机锌化合物与格氏试剂性质相似，但没有格氏试剂活泼，能与醛、酮反应，但不与酯反应 13.5.3 酚酸 1．性质 （1）酸性 –I +C –I +C –I ，无 +C （2）酚酸的脱羧反应 （二） 羧酸衍生物 13.6 羧酸衍生物的分类和命名 通式为 相对应的取代基L分别是—X，—OCOOR，—OR、—NH2。 酰卤和酰胺的命名根据相应的酰基和卤原子的名称，称作某某酰卤和某某酰胺： 酸酐根据来源的酸来命名某酸酐： 酯按形成它的酸和醇来命名某酸某酯： 二元酸可形成只有一个羧基被酯化的为酸性酯、两个都被酯化的为中性酯。 羟基酸分子内失水形成的酯称为内酯 多元醇一般将醇放在前面，酸放在后面，称为“某醇某酸酯” 乙二醇二乙（酸）酯 13.7 羧酸衍生物的结构和性质的比较 酰氯中氯与羰基的共轭效应很弱，主要表现为强的吸电子诱导效应。而在酰胺和酯中，给电子的共轭效应+C大于吸电子诱导效应-I 。 酰卤的反应活性比较大，酸酐的活性比酰卤低但比酯强 13.8 羧酸衍生物主要反应基团性能比较 亲核性强弱是H2NˉROˉROCOOˉClˉ，因此离去基团的离去难易顺序是Clˉ ROCOOˉ ROˉ H2Nˉ。 碱催化 酸催化 羧酸衍生物亲核取代的反应性顺序 羧酸衍生物中的C=O，伸缩振动吸收在1928~1550cm-1。 -I效应使红外吸收频率升高，+C效应使红外吸收频率降低。 因此，酰卤、酸酐、酯的C=O红外吸收频率比酮高，酰胺的C=O红外吸收频率比酮低。 13.9 羧酸衍生物的性质 13.9.1 物理性质和光谱性质 酸酐：C = O 1850~1800cm-1 1790~1740 cm-1 ； C—O 1310~1045 cm-1 。 乙酸酐的红外光谱： 酰氯：C = O 1800cm-1 乙酰氯的红外光谱： 酯：C = O 1750~1745cm-1，稍高于酮。 乙酸乙酯的红外光谱： 酰胺：C = O 1690~1630cm-1 N—H 3550~3050 cm-1 乙酰胺的红外光谱： 在核磁共振谱中，酯的烷氧部分中的氢比酰氧部分中的氢δ值大。酰胺的CONH中氢的δ值为5~8。 乙酸乙酯的核磁共振谱： a. b. c. a. b. c. 13.9.2 化学性质 1. 水解 酯的水解反应有两种不同的方式：一种是酰氧键断裂， 另一种是烷氧键断裂。 大多数碱催化的酯水解反应是酰氧键断裂： 长期以来，人们一直用油脂碱性水解制得肥皂，故酯的碱性水解又叫皂化反应。 酯的水解也可以在酸的催化下进行。同样，大部分情况下是酰氧键发生断裂。 实验表明，酸催化的酯水解酰氧键断裂机制仅适用于伯醇酯或仲醇酯。而叔醇酯是发生烷氧键断裂。 叔醇酯化是上述过程的逆向反应。由于叔碳正离子易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，因此易形成叔醇，而不易形成酯，故叔醇酯化产率很低。 2. 醇解 酯交换反应——酯的醇解 酯交换反应可用于二酯化物的选择性水解。 一些难以直接酯化合成的酯也可用酯交换反应来制备。 3. 氨(胺)解 4. 还原反应 13.9.3 羧酸衍生物的制备 1、酰卤的制备 2、酸酐的制备 3、酯的制备 酯可以通过羧酸与醇直接酯化得到，或通过酰卤、酸酐与醇反应得到；也可从羧酸盐与卤代烷反应来合成；羧酸与重氮甲烷可生成羧酸甲酯；酯和醇作用可以生成另一个新的酯。 13.10 油脂 13.10.1 油脂的组成、结构和命名 高级脂肪酸甘油酯 组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的饱和及不饱和直链羧酸。 R、R’、R’’相同，称为简单甘油酯，不同则称为混合甘油酯。 油脂的命名通常把甘油名称写在前面，脂肪酸的名称写在后面，称“甘油某酸酯”；也可以把甘油名称放在后面，称“某酸甘油酯”；如果是混合甘油酯，则需分别标明脂肪酸的位次。 甘油三软脂酸酯 甘油-α-软脂酸-β-硬脂酸-α′-油酸酯 13.10.2 油脂的性质 1．物理性质 2．化学性质 （1）水解 皂化反应 1g油脂完全皂化所需氢氧化钾的毫克数称为皂化值。 （2）加成 加氢 油脂的氢化又称油脂的硬化。 加碘 100g油脂所吸收的碘的克数称为碘值。 碘值越大表明油脂的不饱和度越高。 （3）氧化和酸败 油脂若久置空气中