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第六章 不饱和烃 6.1 烯烃的结构与分类 一、烯烃的结构特征 烯烃结构特征是含C=C双键，在双键中C原子为sp2杂化状态，与碳碳单键相比： ? 双健由一条σ键和一条π键组成。C=C上电子的密度高，碳核对π电子吸引的不牢，易流动。受分子结构的影响，往往电荷不是均匀分布的。如： 二、烯烃的分类 按碳架分为链烯烃和环烯烃。 按双键的位置链烯烃分为端烯烃（又称α-烯烃）和内烯烃；直链端烯烃又称正构烯烃； 按双键的数目分为单烯烃，二烯烃，多烯烃等。 6.2 烯烃的物理性质 一、几条规律 C1～C4烯烃为气体；C5～C18为液体；C19以上固体。 随着相对分子质量的增加，沸点升高。同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高。 相同碳架的烯烃，双键由链端移向链中间，沸点，熔点都有所增加。 反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点高。 6.3 烯烃的加成反应 加成反应：在化学化应中，烯烃双键中π键断裂，在原双键的两个碳上各连接一个原子或基团的反应称为加成反应。 按与烯烃加成的试剂不同，可把加成反应分成若干类型进行研究。 一、催化加氢反应 烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又称氢化反应。 加氢反应的活化能很大，即使在加热条件下也难发生，而在催化剂的作用下反应能顺利进行，故称催化加氢。 在有机化学中，加氢反应又称还原反应。? 这个反应有如下特点： 1．转化率接近100%，产物容易纯化（实验室中常用来合成小量的烷烃）。 2．加氢反应的催化剂多数是过渡金属。 3．加氢反应难易与烯烃的结构有关。双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。 4．一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主，因此称顺式加氢。 下例反应顺式加氢产物比例为81.8%，而反式产物为18.2%。 5．催化剂的作用是改变反应途径，降低反应活化能。一般认为加氢反应是H2和烯烃同时吸附到催化剂表面上，催化剂促进H2的 σ键断裂，形成两个M-H σ键，再与配位在金属表面的烯烃反应。 6．加氢反应在工业上有重要应用。石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃，得到加氢汽油，提高油品的质量。又如，常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油，提高食用价值。 7．加氢反应是放热反应，反应热称氢化焓，不同结构的烯烃氢化焓有差异。 ?例1． 例2. 各种甲基丁烯热力学能比较： 每组的产物相同，吸收H2一样多，氢化焓反映了烯烃的热力学能。 由此得出直链烯烃热力学能 （E）-2-丁烯 （Z）-2-丁烯 1-丁烯 烯烃的热稳定性的一般规律： RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RHC=CH2 二、加卤素反应： 烯烃容易与卤素发生反应，是制备邻二卤代烷的主要方法，丙烯通入液溴中即生成1，2一二溴丙烷：???? 1．这个反应在室温下就能迅速反应，实验室用它鉴别烯烃的存在（溴的四氯化碳溶液是红棕色，溴消耗后变成无色）。 2．不同的卤素反应活性规律： 氟反应激烈，不易控制；碘是可逆反应，平衡偏向烯烃边；常用的卤素是Cl2和Br2，且反应活性Cl2Br2。 3．烯烃与溴反应得到的是反式加成产物： 三、加质子酸反应 烯烃能与质子酸进行加成反应： 1．不对称烯烃加成规律 当烯烃是不对称烯烃时，酸的质子加到含氢较多的碳上，负性离子加到含氢较少的碳原子上称为马尔科夫尼科夫经验规则，也称不对称烯烃加成规律。? ? 2．烯烃的结构影响加成反应 3．质子酸酸性的影响 酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应的活性： HI HBr HCl 酸是弱酸如H2O和ROH，则需要强酸做催化剂，如 四、加次卤酸反应 烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇。例： ????丙烯与氯的水溶液反应，生成1-氯代-2-丙醇，又称β-氯醇。后者脱HCl，是工业上制备环氧丙烷的方法。 卤素、质子酸，次卤酸等都是亲电试剂，烯烃的加成反应是亲电加成反应。 反应能进行，是因为烯烃π键的电子易流动，在环境（试剂）的影响下偏到双键的一个碳一边。 在外电场的存在下，进一步加剧正负电荷的分离，使亲电试剂很容易与烯烃发生亲电加成： 练习 写出异丁烯与亲电试剂加成反应的主要产物： 烯烃的亲电加成反应机理 反应机理的建立：对反应进行研究，积累了一些实验现象和事实，根据化学知识进行理论假设，提出可能的一些基元反应步骤，能圆满地解释现有的实验现象，并能予测可能发生的现象和事实，这种理论假设称为反应机理。 实践中发现新的现象不能被反应机理解释，要对原有的机理进行补充，修改、甚至重新进行理论假设，提出新的机理。反应机理是相对的，是在发展的。 一、烯烃与溴的加成反应机理——分步、反式的亲电加成机理。 1．