有机化学第九章醇酚醚资料.ppt

1. 环氧乙烷的结构 环有张力，C-O极性键，高度活泼,在H+、OH-或无催化剂可与亲核试剂进行加成开环，常伴随着构型变化。 一般环氧化合物有醚的性质，三元环醚，有张力环，活泼 实测环氧乙烷的键长与键角如下： 9.8.1 1,2-环氧醚 碱催化（有SN2的特点） 2. 环氧乙烷及取代环氧乙烷的反应 从C—O键O的背面进攻位阻小的 酸催化 （类似SN1反应） 氧先质子化成 盐，C-O键断裂，形成较稳定的C+中间体 环氧乙烷的开环加成反应 重要的化工原料 合成伯醇，增加2个C原子 1. 发现、结构与命名 彼德尔逊(Pederson C J ) 美国化学家 20世纪60年代发现的一类大环多醚化合物。由于其构象与碱金属络合后，形状 像西方王冠，称冠醚。 9.8.2 冠醚 结构重复单元为-CH2CH2O- 因其IUPAC命名法复杂冗长，常用习惯命名法命名。 冠字前面数字为环上总原子数目 后面的数字为氧原子数目 2. 冠醚的制备 Williamson法合成冠醚 冠醚的制备，对金属配位化学的发展是一大贡献 络合金属离子 3. 应用 相转移催化剂 冠醚空腔大小的不同，可络合不同离子半径的阳离子，用来分离稀土金属。 9.9 硫醇、硫酚、硫醚（自学了解） 9.9.1 硫醇 9.9.2 硫酚 9.9.3 硫醚 9.9.1 硫醇的特性 1. 硫醇的合成 S与O属同族，性质相似，将醇、酚、醚中O换成S，则得硫醇、硫酚、硫醚。 RSH：恶臭味，浓度为5×10-6即可嗅到，用于煤气中报警。 2. 用途： 鉴定硫醇，做Pb、Hg、Sb等重金属中毒的解毒剂 工业上除臭，防RSH腐蚀作用 9.9.2 硫酚的特性 1. 合成 2. 硫酚的性质 硫酚的重金属盐都不溶于水 9.9.3 硫醚的特性 1. 硫醚的合成 2. 硫醚的性质 碱性比ROR大，形成 盐，可氧化 砜：强极性，溶剂，与水混溶，吸湿 （环丁砜）吸收CO2、H2S、RSH等 治疗麻风病 ℃℃ * 使用适当带水剂将生成的水带出反应体系 * * * Kolbe-Schmitt反应是热力学控制的平衡反应 较低温度有利于生成邻位产物 较高温度有利于生成对位产物 其他影响因素： 苯环上有供电子基团时，反应较容易进行 苯环上有吸电子基团时，反应较难进行，产率低 ①CO2，125℃，10MPa ②H+ 78％ ①CO2，NaHCO2 甘油， 135℃ ②H+ 57％~60% (2) 酚醛的生成Reimer—Tiemann反应 二氯卡宾作为亲电试剂，与酚氧负离子的邻对位碳负离子发生亲电取代的结果 9.5.3 氧化和还原反应 1. 氧化（易氧化成醌） 2. 还原 9.6 醚的分类、结构和物理性质 9.6.1 分类 9.6.2 结构 9.6.3 物理性质 9.6.1 分类 R-O-R R-O-Ar Ar-O-Ar 饱和醚：单醚 R=R CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH3 混醚 R≠R CH3CH2OCH3 不饱和醚： R、R 为不饱和烃基 H3C-O-CH2CH=CH2 CH2=CH-O-CH=CH2 R-O-R, R-O-Ar, C-O-C可以看成醚的官能团 二丁醚 甲乙醚 3-甲基丙烯 二乙烯醚 芳醚：RO—或ArO—与芳环相连 环醚：亚烃基与O相连 苯甲醚 二苯醚 环氧丙烷 四氢呋喃 二氧六环 冠醚：多个亚烃基与O构成大环状醚 多元醚： CH3OCH2CH2OCH3 1,2-二甲氧基乙烷 CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 2,2’-二甲氧基乙醚 12-冠-4 9.6.2 结构 实测甲醚的∠COC键角为111.7。 可以认为醚键中氧为Osp3杂化。 甲醚的分子模型 饱和脂肪醚的结构（构象）与链烷烃相似 实测甲苯醚的键长与键角如下： 甲苯醚的分子模型 在芳醚中，O可以看作sp2杂化 P－π共轭 乙基乙烯醚 H O为sp2杂化 P－π共轭 C-O-C 醚键官能团