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第七章 自由基反应内容提要 §7-1 自由基取代反应 §7-2 自由基加成反应 §7-3 分子内自由基反应 §7-4 自由基碎裂反应 §7-5 自由基重排反应 §7-6 单电子转移反应 §7-1 自由基取代反应 一、饱和碳原子上的自由基取代反应 1.反应机理 2.影响取代反应活性的因素 (1)反应物对取代反应活性的影响 烷烃 3?＞2 ?＞1 ? 链烯烃 ?-H优先取代 芳环烷基侧链 ?-H优先取代 含吸电子基的化合物 Z—CH2CH3，? -H优先取代 §7-5 自由基重排反应 一、反应机理 二、迁移基团和重排反应 1.芳基的1.2-迁移重排 例1 3,3-二苯基丁醛的重排反应 正常碎裂反应（次） 碎裂后重排反应（主） 例3 重排反应（主） 碎裂反应（次） 例2 2.烯基、酰氧基和卤素的1.2-迁移重排 (1)烯基的1.2-迁移 (2)酰氧基的1.2-迁移 (3) —Cl的1.2-迁移 §7-6 单电子转移反应 ( single electron transformation, SET ) 一、单电子转移与双电子转移途径 以上讨论的有机自由基反应，主要涉及共价键的均裂、夺取电子及在反应的引发和传递阶段中的加成、重排、偶合和歧化等各步骤的结合。实际上在一个有机分子中加上或除去一个电子而引发的反应也很重要且并不少见。 1.单电子转移与双电子转移途径 双电子转移途径（极性途径）：不经自由基中间体而产生新的化学键。例如： 单电子转移途径：自由基和离子型反应的结合，生成一类自由基中间体。例如： 2.影响反应途径的主要因素 (1)空间效应 对结构相似的分子，空间位阻大的两原子或基团之间更易于发生单电子转移机理的反应，这是因为在极性反应的过渡态中反应物分子间已部分成键，而经单电子转移反应的过渡态并无这种作用，所以单电子转移途径对立体因素的敏感度要小得多。 (2)电子效应 价电子构型中间体的稳定性 价电子构型中间体的稳定性↑→单电子转移反应的倾向↑。 例如，碱金属M和自由基负离子R－?都是很强的单电子还原剂，易于失去一个电子，得到稳定的M + ?和R。 电子供体和电子受体的氧化还原电极电位差 二者的氧化还原电极电位差↑→单电子转移反应的倾向↑。 例如，稳定性高、还原性强的碳负离子与苄基氯的反应就容易按单电子转移途径进行。反之，则易于按极性途径进行。 原子间形成的共价键强度 共价键强度↓→单电子转移反应的倾向↑。例如，C—S键的键能较弱，常作为单电子还原剂参与反应。 自由基型中间体的离域程度 A－? ，D+?电子离域程度↑→单电子转移反应的倾向↑。 二、常见的单电子转移反应 1.过渡金属离子催化的单电子转移反应 例1 应用 原莰二烯 例2 2.Kolbe反应 在阳极上发生羧酸根负离子的电子转移，得到脱羧偶联产物，并伴随环化、消除等副反应。 阳极 3.碱金属和碱土金属为供电子体的单电子转移反应 溶剂化电子 碱金属或碱土金属溶于液氨得到一种蓝色溶液，该蓝色溶液与金属种类无关，有顺磁性和较高的导电性——氨合电子，即溶剂化电子。溶剂化电子有一个空腔结构，电子被限制在电溶剂化层所组成的空腔内。这是因为电子对NH3的极化作用，使其分子中的H指向电子，而电子对NH3中的N的孤电子对的排斥作用则使电子与NH3之间保持一定平衡距离，从而在电子周围形成空腔。 例1 例2 Birch还原 4.自由基链式亲核取代反应（substituted radical nucleophilic reaction, SRN1） C-烷基化产物 O-烷基化产物 （83％） （1％） O-烷基化产物 （100％） (1)反应机理 SRN1 ①~②链引发 决速步骤 ③~④链传递 SN2 (2)机理佐证 反应能被电子转移试剂Na/NH3，Li/NH3或光照加速 反应能被O2，(t-Bu)2NO或对二硝基苯等自由基捕捉剂所抑制 C-烷基化的反应速率对离去基团的性质不敏感 若?-C为手性