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可生物降解聚乳酸纳米复合材料的研究进展 摘要 聚乳酸具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等, 广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。将填充剂以纳米尺度分散在聚乳酸基体中形成聚乳酸纳米复合材料, 能显著提高聚乳酸的机械性、气体阻隔性能、热性能及生物降解性能, 受到国内外学者及工业界的广泛关注。本文针对近年来在聚乳酸纳米复合材料的制备方法、结构表征与性能测试等方面取得的研究成果进行综述, 并对今后的研究方向进行了展望。 关键词 聚乳酸; 可生物降解; 纳米复合材料; 蒙脱石; 聚多糖 1 引 言 近年来, 由于大量聚烯烃等来源于石油产品的聚合物被广泛应用于包装材料领域, 它们被使用后很难回收而直接被弃入环境中, 造成很严重的环境污染问题。现行处理此类固体污染物的方法通常是填埋或焚烧处理, 但是焚烧处理过程中易产生有害气体二次污染环境, 埋处理又会占用大量有限的土地资源, 传统聚烯烃塑料制品化学、生物稳定性强, 填埋后上百年也几乎不会分解, 造成土壤板结、作物减产、填埋地寿命变短等新的环境压力。以可生物降解的聚合物替代传统石油基聚合物是解决上述环境污染问题的有效途径,聚乳酸被认为是最具开发应用价值的可生物降解聚合物, 它是由乳酸直接缩合或乳酸二聚体丙交酯开环聚 合而形成的高分子, 而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵, 聚乳酸在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2 和H2O,对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[ 1]。根据纳米填充剂的种类不同, 可以将其分为聚乳酸2无机纳米复合材料和聚乳酸2有机纳米复合材料两类, 本文针对近年来国内外在两类聚乳酸纳米复合材料的制备方法、结构表征与性能测试等方面取得的研究成果进行综述。 2 聚乳酸2无机纳米复合材料 近年来, 将无机增强剂(包括蒙脱石、合成云母、碳纳米管、羟基磷灰石、二氧化硅和碳酸钙等)以纳米尺度分散在聚乳酸基体中形成聚乳酸2无机纳米复合材料, 能显著提高聚乳酸的机械性、气体阻隔性能、热性能及生物降解性能, 受到国内外学者及工业界的广泛关注[ 2]。首先采用溶液法制备出聚乳酸2蒙脱石共混材料, 虽然蒙脱石在聚乳酸基体中的分散效果并不理想, 但仍然增强了聚乳酸的杨氏模量。Bandyopadhray等[3]报导了插层型聚乳酸2蒙脱石纳米复合材料( PLACNs)的制备方法, 其机械性能和热性能显著提高。随后, 制备PLACNs的多种不同方法被陆续报道导出来, 主要可分为溶液插层法、熔融插层法和原位插层聚合法三类。同时, 对PLACNs的材料结构与性能也进行了广泛研究。 2. 1 溶液插层法 Chang等[ 8 ]以DMAc为溶剂通过溶液插层法将十六烷基铵改性的蒙脱石和云母成功分散在聚乳酸基体中形成薄膜, TEM和XRD测试结果证实硅酸盐片层以堆叠形式(约5~ 10 nm厚)均匀分散在聚乳酸网络中。通过溶液插层法制备出聚乳酸2蒙脱石纳米复合支架用于组织工程材料。先将聚乳酸酸溶解在二氯甲烷中, 与三种不同的有机改性蒙脱石(Cloisite30B, 25A, 15A)的二氯甲烷悬浮液混合, 借助超音速分散技术让聚乳酸分子置换出蒙脱石片层间的溶剂小分子, 溶剂挥发后形成纳米复合材料。TEM和XRD分析表明, 与聚乳酸的相容性越好的有机改性蒙脱石, 分散效果越好, 更易形成剥离型结构的聚乳酸2蒙脱石纳米复合材料。 2. 2 熔融插层法 采用熔融插层技术制备了PLACNs, 十八烷基铵改性蒙脱石(C182MMT )以插层或堆叠的形式随机分散在聚乳酸网络中, 使聚乳酸在熔融和固体状态下的机械性能显著增强, 弯曲性能、热变形温度、气体阻隔性和生物降解性也得到改善; 如果体系中加入少量低聚E2己内酯( o2PCL)作为相容剂会导致蒙脱石的片层堆叠更平行, 絮凝更加紧密, 体现出更好的增强效应。随后, 他们又采用同样技术陆续制备了聚乳酸2合成氟云母(OMSFM)纳米复合材料、聚乳酸2皂石纳米复合材料等[ 12]。通过比较分析四种不同类型的有机改性层状硅酸盐(OMLS), 包括十八烷基铵改性蒙脱石(ODA)、十八烷基三甲基铵改性蒙脱石( SBE )、十六烷基三丁基膦改性皂石( SAP)以及二聚氧乙烯烷基( coco)甲基铵改性合成氟云母(MEE )插层聚乳酸的分散结构与相应纳米复合材料性能, 初步建立了聚乳酸纳米复合材料的弯曲性能、热变形温度、O2 渗透性和生物降解性等与其结构参数之间的关系。研究小组也采用熔融插层技术制备出了多种不同类型的聚乳酸2蒙脱石纳米复合材料, 包括采用不同类型的蒙脱石, 如钠基蒙脱石、Cloisite30B、Cloisite20A、Cloisite25A, 以及添加各种增塑剂或